废钨渣中钽、铌、钨高效共提新工艺研究

要反应如下： 12NH4F+Fe2O3→2（NH4）3FeF6+6NH3↑+3H2O 3NH4F+MnO→（NH4）MnF3+2NH3↑+H2O 12NH4F+Al2O3→2（NH4）3AlF6+6NH3↑+3H2O 6NH4F+SiO2→（NH4）2SiF6+4NH3↑+2H2O
1.3.2 HF-H2SO4 混酸浸出 钨渣经氟盐转型后 ， 再用 HF-H2SO4 混 酸 浸 出
汪加军，等：废钨渣中钽、铌、钨高效共提新工艺研究
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铁、锰和氧的球型颗粒，被含硅的不规则胶状物质所 包裹，而钽铌则主要分布在不规则的胶状物质上.
实验中所用试剂包括氟化铵、氨水、硫酸（98 %）、 氢氟酸（50 %）、高纯水等，所有化学试剂均为分析纯. 1.2 工艺流程
主要工艺流程如图 2 所示，钨渣经磨矿至粒径小 于 0.074 mm，经氟盐预处理转型，HF- H2SO4 混酸选 择性浸出，过滤分离后可以得到含有钽、铌、钨的氟铵 盐浸出液与含有铁锰铝硅氟铵盐的浸出渣，浸出液经 选择性沉淀钨及氨沉淀钽、铌后可分别得到钨富集渣 和钽铌富集渣.铁锰铝硅的氟铵盐浸出渣可以通过氟 盐氨转化回收工艺回收大部分氟化铵，回收的氟化铵 可以返回氟盐预处理系统重新使用，氟盐回收后含铁 锰的终渣可考虑作为副产品.
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有色金属科学与工程
201３ 年 10 月
矿.在分解过程中，含钨矿相并不能被完全分解，因此 钨渣中常含有少量的钨（1.0 %~2.0 %），具有一定的回 收价值.同时，由于钨精矿中常伴生钽、铌等有价稀有 金属，在碱法处理钨精矿的过程中，这些稀有金属均富 集在钨渣中（Ta2O5 0.1 %~0.5 %，Nb2O5 0.5 %~1.0 %）， 具有很高的综合利用价值 . [4-8] 目前钨冶炼厂产出的钨 渣多以填埋或堆存为主，其中的钽、铌、钨等有价金 属元素未得到有效回收利用，资源浪费严重.而目前 国内对钽、铌、钨等金属需求急剧增加，钽铌矿资源 日 渐 短 缺 ，钽 铌 原 料 供 应 不 足 [9-11]， 钨 资 源 缺 乏 程 度 也 将越来越严重 . [12] 因此开展钨渣中钽、铌、钨高效共提 新技术，综合回收钨渣中的稀有金属资源，对解决我 国钽铌资源紧缺的现状及提高钨矿资源综合利用率 均具有十分重要的意义.
的问题. 为 解 决 上 述 问 题 ， 张 立[17]开 展 了 硫 酸 焙 烧 法 从 钨
渣中提取钽、铌的研究，可将钽、铌从钨渣中浸出，再 经结晶沉淀可得到含氧化钽和氧化铌分别为 1.76 % 和 11.25 %的钽铌富集物.但该法钽、铌回收率较低， 仅分别为 56.71 %和 73.42 %，且酸耗较大.肖超等[18] 提出了一种以硫酸为浸出剂，磷酸为添加剂的全湿法 处理低品位钨渣新工艺， 但钨的浸出率仅为69.7 %， 且未考虑钽、铌的回收.
由于钨渣中铁、锰、硅、铝等杂质元素含量很高， 而钽、铌、钨等有价元素含量很低，且多被杂质元素 包裹，因此研究者大多采用将钨渣中铁、锰、硅、铝等 杂质去除从而富集钽铌的思路.张立等[13]采用酸浸-钠 碱熔融法对钨渣中的钽铌进行富集.钨渣先经酸浸，再 将所得酸浸渣进行钠碱熔融，得到含氧化钽和氧化铌 分别为 0.48 %和 2.74 %的钽铌富集物，钽铌的总回收 率 分 别 为 76.4 %和 63.3 %；戴 艳 阳 等[14]采 用 苏 打 焙 烧 、 水 浸 与 酸 浸 相 结 合 的 方 法 得 到 含 （Ta +Nb）2O5 15.89 %的钽铌富集物，钽铌回收率 79.46 %.向仕彪 等[15]采 用 盐 酸 除 杂 - 氢 氟 酸 浸 出 的 方 法 回 收 钨 渣 中 的 钽铌，钽铌回收率达到 80 %以上.但该方法氢氟酸耗 量 较 高 ，成 本 偏 高.杨 秀 丽 等[16]采 用 盐 酸 法 富 集 钨 渣 中的钽和铌，取得了较好的效果，但仍存在酸耗较高
钨因其特有的物理、化学性能而被广泛应用于军 工、电子、冶金、石油化工等重要工业领域，是一种重 要的战略金属.我国是钨精矿消费大国，钨消费量、钨 产品生产量及钨贸 易 量 均 居 世 界 第 一[1].在 处 理 钨 精
矿的过程中产生大量钨浸出渣.目前我国钨渣总量已 达 100 万 t 左 右 ，且 正 以 每 年 7 万 t 的 速 度 增 长 . [2-3] 钨渣的化学成分和物相组成与钨精矿的原始成分和 处理方法有关.目前主要采用苛性钠溶液分解黑钨精
第4卷 第5期 2 0 1 3 年 10 月
有色金属科学与工程
Nonferrous Metals Science and Engineering
Vol.4，No.5 Oct. 2 0 13
文章编号：1６７４-９６６９（２013）05-0091-06
废钨渣中钽、铌、钨高效共提新工艺研究
汪加军 １， 王晓辉 2， 黄 波 1， 郑诗礼 2
Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Science, Beijing 100190, China)
Abstract: This paper describes a new technology for co -extracting tantalum, niobium and tungsten from tungsten residue using fluoride salt transformation-HF-H2SO4 leaching-fluoride salt recycling through ammonia conversion.The optimal technical conditions are ensured by experiments. Under the optimal condition, an enriched material with the contents of Ta2O5 and Nb2O5 are 6.08 % and 27.29 % respectively and an enriched material with the content of WO3 is 26.71 % are gained. The single pass recovery rates of tantalum, niobium and tungsten are 83.18 % , 88.33 % and 77.91 % , respectively. This technology process is simple with mild operation conditions. This new process offers a favorable technical economic value due to the recycling use of the fluoride salt and low cost materials consumption. Key words: tungsten residue; tantalum; niobium; fluoride salt; enrichment
（1. 中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083； 2. 中国科学院过程工程研究所湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室 ，绿色过程与工程院重点实验室 ，北京 100190）
摘 要： 阐述了采用氟盐转型-HF-H2SO4 浸出-氟盐氨转化循环利用过程同步提取废钨渣中的钽 、 铌、钨的新工艺.通过实验确定了最佳工艺条件，在最优条件下可分别获得 Ta2O5 和 Nb2O5 含量分别为 6.08 %和 27.29 %的钽铌富集渣及 WO3 含量为 26.71 %的钨富集渣.两种富集渣均可直接用于工业生 产.钽、铌、钨的单程回收率分别达到 83.18 %、88.33 %和 77.91 %.该方法工艺流程简单，操作条件温 和，且由于氟盐可实现循环利用，工艺过程物料消耗低、成本低廉、技术经济性良好. 关键词：钨渣；钽；铌；氟盐；富集 中图分类号：TF841.1 文献标志码：A
(1. School of Chemical and Environment Engineering, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China; 2. National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology, Key Laboratory of Green Process and Engineering,
New process of high efficient co-extraction of tantalum, niobium and tungsten from tungsten residue
WANG Jia-jun1, WANG Xiao-hui2, HUANG Bo1, ZHENG Shi-li2
1 实验方法
1.1 实验原料 实验所用钨渣来自福建某钨冶炼厂，经磨矿至小
于 0.074 mm，经 ICP－AES 分 析 ，其 主 要 化 学 成 分 如 表1.从表 1 可以看出，钨渣除钽、铌、钨等有价金属外， 主 要 杂 质 成 分 有 铁 、锰 、硅 、铝 ，钙 等 ，其 中 （Ta+Nb ）2O 5 含量在 0.61 %左右 ，WO3 为 2.05 %.铁 、锰 和 硅 的 含 量较高，以氧化物计其含量分别为 24.14 %、19.52 % 和 14.97 %，总量达到 58.63 %，钨渣电镜-能谱扫描 分析结果如图 1 所示，从图 1 中可以看出主要成分为
收 稿 日 期 ：2013-07-30 基 金 项 目 ：国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 （51004094） 作者简介：汪加军（1987- ），男，硕士，主要从事钨渣、锡渣中钽铌钨等有价金属综合回收利用方面研究 ，E-mail： wjiajun2010@163.com. 通信作者：王晓辉（1980- ），男，博士，副研究员，主要从事稀有金属冶金及资源综合回收方面的研究 ，E-mail： wangxh@home.ipe.ac.cn.
本文作者通过研究钽、铌、钨的氟化物与钨渣中 主要杂质元素铁、锰、铝、硅等的氟铵盐的溶解性能差 异， 开发了新的反应体系， 提出钨渣氟盐转型-HFH2SO4 选 择 性 浸 出 同 步 提 取 钨 渣 中 钽 、铌 、钨 的 新 工 艺.该工艺可在温和条件下实现钨渣中钽、铌、钨的高 效选择性提取，有望为钨渣中钽、铌、钨资源的综合利 用提供新途径.
组成 含量 /%
Ta2O5 0.12
Nb2O5 0.49
表 1 钨渣的主要化学成分
WO3
Al2O3
Na2O
CaO
2.05
3.04
4.74
5.4
SiO2 14.97
MnO 19.52
F e2 O3 24.14
１０ μm 图 1 钨渣的 SEM 像（左）及 EDS（右）面扫描元素分布图
１０ μm
第４卷 第5期
氨气 ＮＨ４Ｆ 溶液
钨渣
ＮＨ４Ｆ 溶液
预处理
过滤 选择性浸出 ／分离
硫酸 氢氟酸
氨气
氟铵盐渣 氨转化
铁锰硅渣
过滤 钽铌钨浸出液 选择性沉淀钨
氨沉淀
沉淀剂 Ａ 钨富集渣
氨气
Байду номын сангаас钽铌富集渣
图 2 钨渣中钽、铌、钨共提流程
1.3 基本原理 1.3.1 氟盐转型预处理
从 矿 物 中 提 取 钽 铌 最 有 效 的 方 法 为 用 HF H2SO4 混酸浸出.但由于钨渣中含有大量铁、锰、铝、硅 等组分，这些组分将会大量消耗氢氟酸和硫酸，进而 使处理成本过高.为有效利用 HF-H2SO4 混酸对钽铌 的高效浸出特性，同时又能将酸耗控制在较低水平， 作者提出先用氟盐将钨渣中铁、锰、铝、硅等组分转型 为溶解度较低且不与氢氟酸反应的氟铵盐， 再用 HF-H2SO4 混酸浸出转型渣中的钽铌的新思路 ，钨在 此过程中也可被同步浸出.氟盐转型过程中发生的主