乙烯 丙烯与对烯丙基甲苯共聚物的制备

乙烯/丙烯与对烯丙基甲苯共聚物的制备

李化毅张晓帆胡友良

中国科学院化学研究所，高分子科学和材料联合实验室，工程塑料重点实验室，中关村北一街2号，北京，100080

关键词: 聚乙烯聚丙烯功能化反应性单体对烯丙基甲苯

聚烯烃是应用最为广泛的树脂品种之一，然而，由于分子链缺乏极性，其混溶性、粘结性、印染性等方面的性能较差。自聚烯烃工业化以后，聚烯烃的改性就一直是工业界和科学界关注的热点，其中，反应性单体法实现功能化改性受到了较多的关注。该方法利用反应性单体和烯烃共聚合制备出反应性共聚物中间体，然后在共聚物中间体的反应性单体单元上进行功能化反应。我们设计了一种优异的反应性单体—对烯丙基甲苯，并使用茂金属催化剂研究了该单体和乙烯、丙烯的共聚反应。结果表明，该单体具有优异的共聚性能，对催化剂的活性影响较小,共聚物中对烯丙基甲苯的含量可控。该单体的苄基氢很活泼，很容易转化为-OH、、-COOH、卤素和马来酸酐。共聚物的合成为聚烯烃的进一步功能化反应奠定-NH

2

了基础。

乙烯/丙烯与对烯丙基甲苯共聚物的制备

李化毅张晓帆胡友良

中国科学院化学研究所，高分子科学和材料联合实验室，工程塑料重点实验室，中关村北一街2号，北京，100080

关键词: 聚乙烯聚丙烯功能化反应性单体对烯丙基甲苯

聚烯烃是应用最为广泛的树脂品种之一，然而，由于分子链缺乏极性，其混溶性、粘结性、印染性等方面的性能较差。自聚烯烃工业化以来，对聚烯烃的改性一直是工业界和科学界关注的热点。聚烯烃的功能化方法有多种[1]，其中反应性单体法利用反应性单体和烯烃共聚制备出反应性共聚物中间体，然后在共聚物中间体的反应性单体单元上进行功能化反应。由于反应性单体对催化剂的活性影响小，反应性单体在烯烃共聚物中的含量和分布可控，功能化反应多样且条件温和，因此该方法受到了较多的关注。

对甲基苯乙烯是一种较好的反应性单体[1]。但是茂金属催化对甲基苯乙烯和烯烃的共聚较困难，且催化剂的共聚活性下降较大[2,3]。对甲基苯乙烯在聚合时以2,1方式插入，而乙烯和α－烯烃以1,2方式插入[4]，当对甲基苯乙烯链接到增长链末端时，苯环阻碍了烯烃的插入聚合。针对这一问题，我们设计了新的反应性单体—对烯丙基甲苯（p-AT）。该单体以1,2方式插入，位阻较小，有利于共聚。p-AT 具有可功能化的苄基，它和烯烃的共聚物将是一种制备功能化聚烯烃的优异的中

间体。本文使用乙撑（1－双茚基）二氯化锆［Et(Ind)

2ZrCl

2

］－MAO催化剂研究

了乙烯、丙烯与p-AT的共聚合反应。

乙烯、丙烯和p-AT的共聚反应在带有机械搅拌的Parr反应釜中进行。先将反应釜干燥除氧，而后充入聚合气体，再加入甲苯、甲基铝氧烷（MAO）、对烯丙

基甲苯和2μmol催化剂Et(Ind)

2ZrCl

2

，关闭反应釜开始反应。聚合过程中聚合

气体不断充入并维持恒定的压力。聚合半小时后用酸化乙醇终止反应，聚合物经

乙醇洗涤并真空干燥。乙烯和丙烯与p-AT共聚的条件和结果列于表1。

Table 1. Conditions and results of copolymerization of ethylene and propylene with p-Allyltoluene a

run M b p-AT

feed

mol/L T p

°C

catalyst

activity

106 g/molZr·h

p-AT in

copolymer c

mol %

T m

°C

M n d

(10-3)

M w/

M n d

1 E 0 50 6.8 0 130.1109 5.16

2 E 0.05 50 7.4 1.38 118.280.7 3.75

3 E 0.15 50 4.

4 1.84 114.462.8 3.02

4 E 0.2

5 50 3.8 3.02 110.243.9 2.73

5 P 0 60 38.7 0 123.88740 2.12

6 P 0.23 60 13.

7 1.81 108.93660 1.91

7 P 0.37 60 5.82 3.26 100.93640 1.86

8 P 0.53 60 4.6 4.24 94.9 3590 1.81

9 P 0.37 30 2.8 2.38 121.89300 1.90

10 P 0.37 80 11.3 3.62 88.2 2070 1.93

a Copolymerization conditions. For ethylene: toluene = 100mL; Al/Zr (mol) = 2100; reaction temperature = 50 °C; ethylene = 1 atm; For propylene: toluene = 50 mL; Al/Zr (mol) = 2800, propylene=4.5 atm

b E: ethylene, P: propylene

c Calculate

d from 1H NMR d Dertermined by GPC

从乙烯和对烯丙基甲苯的共聚结果可以看出，随着共单体p-AT加入量的增加，共聚物中p-AT的含量增加；催化剂的活性先增加后下降，具有共单体效应。在少量共单体存在下，聚合物的结晶性降低，有利于单体向催化剂活性中心的扩散。当共单体含量增大时，共单体的位阻效应开始明显，催化剂的活性降低。随着p-AT在共聚物中含量的增加，共聚物的结晶性能下降，共聚物的熔点下降。共