聚合物材料力学响应特征简介

∑ 储能函数ΔGel =
n
μn an百度文库
(λaxn
+
λan y
+
λan z
− 3)
an为任意常数，无明确物理意义；μ
为弹性结构参数
n
对简单拉伸
∑ σ =
n
μn
(λa n
-1
-
1 λa n / i−1
)
μ（x）=6.2×105Pa μ（y）=0.012×105Pa μ（z）=0.10×105Pa a(x)=1.3, a(y)=5, a(z)=-2.0
Σ ΔG el
=
3kT 2 h2
（h2 - h2 ） =
N
0
0
3 NkT（ h2 -1）
2
h2
0
∑ h2 = h2 / N表示变形网络中网链的均方末端距 N
h2 = ???
h2 0
网链密度N0 = N / V0 ，交联点数目μ（或交联点密度μ / V0）， 通过交联点官能度φ（一个交联点向外发射的网链数）联系 μφ = 2N
T
(
∂S ∂l
)T
,V
)
表明橡胶张力为形变内能和形变熵所平衡
形变熵（ ∂∂Sl ）T，V难于直接测量
def
由H = U + pV (焓的定义)
G = H − TS = U + pV − TS
dG = dU + pdV +Vdp − TdS − SdT (也可考虑G = G(T ,V ,l))
对橡胶拉伸实验而言，dV = 0且恒压状态dp = 0
Stress-strain ( σ – ε ) curve showing typical yield behavior for nonferrous alloys
●1-- True elastic limit
● 2--Proportionality limit
● 3-- Elastic limit
)T
,V
(
∂λ ∂l
)T
,V
=
NkT l0
(λ −
1 λ2
)
将张力f换算为应力σ， N0 = N / V0（表示单位体积内的网链数）
⇒
交联橡胶的状态方程
σ
=
N0kT（λ
-1/ λ2）
[σ
=
ρRT Mc
(λ
−1/ λ2 )]
比较一下Hooke定律 σ = Eε = E（λ -1）
N0Mc = ρ NA
⎦
−
⎨⎧μkT ⎩
ln
Φ2c Φ2m
⎫ ⎬ ⎭
# Phantom#
ΔGel
=
3Aφ NkT 2
⎡ ⎢( ⎣
Φ2c Φ2m
2
)3
⎤ −1⎥
⎦
15
ΔG = ΔGel + ΔGmix
ΔGmix = ??
ΔGmix = RT (n1 lnφ1 + n2 lnφ2 + χ lnφ2 ) (Flory − Huggins) 考虑溶胀平衡时溶剂分子的贡献
9
橡胶弹性的分子模型 - 仿射网络
Hermans/Flory/Wall于1953年提出affine network model，假定： （1）四网链相交，交联点无规分布 （2）网链是高斯链，末端距符合高斯分布 （3）交联网的构象总数是各单独网链的构象数乘积 （4）交联点在形变前后都固定于平均位置，与试样的宏观变形是仿射变形
1-1,1-2,1-3,1-4
---small molecule
2,2-2
---linear polymer
2-3,2-4,3-3,3-4
---crosslink
13
橡胶弹性的唯象理论
Mooney-Rivlin理论假定 （1）橡胶不可压缩，在未应变状态下是各向同性的 （2）简单剪切可由Hooke Law描述
考虑校正因子Aφ
=（1-
2） φ
则 h 2 0 = Aφ h2 0 ；（Δh）2 0 =（1+ Aφ）h 2 0
h2
=
⎡ ⎢ ⎢⎣
A（φ λx
2
+ λy2 3
+
λz
2） +（1-
⎤ Aφ）⎥
⎥⎦
h2
0
h2 h2
=
1 3
(λ2x
+
λ2y
+
λ2z )
0
⇒
ΔG el
=
1ξ 2
kT（λx 2
+ λy2
+
λz 2
与时间有关--粘性 与时间无关--塑性
塑性体的永久形变仅与加、卸载的路径，或者 说与它的变形历史有关，而与时间无关，在即时 性上与弹性体相一致。
核心 σ（τ） – ε（γ） t T
实验能够观察到的客观现象： 高聚物的三态两转变
τ
=τ0
exp( ΔE ) RT
力学性能
普弹
高弹
粘弹
（条件回 （不可回
复）
ΔGel
=
1 2
NkT (λ2x
+
λ2y
+
λ2z
− 3)
−
μkT
V ln(
V0
)
11
橡胶弹性的分子模型 – 幻像网络
James & Guth于1947年提出phantom network model 交联点随时间波动 波动的程度不受宏观状态变形的影响
12
网络变形 ⇒ 弹性自由能的变化 ΔG（el 含N个网链）
f
l0
△l（dl）
f
隔离系统的热力学第一定律
ΔU = Q + W （dU = dQ + dW）
考虑等温过程（T = const）：dQ = TdS（熵的定义）
dW = fdl - pdV
实测橡胶的ν ≈ 0.5 ⇒ dV = 0
dW = fdl
dU = fdl + TdS
(
f
=
(
∂U ∂l
)T
,V
−
10
网络变形 ⇒ 弹性自由能的变化 ΔG（el 含N个网链）
Σ ΔG el
=
3kT 2 h2
（h2 - h2 ） =
N
0
0
3 NkT（ h2 -1）
2
h2
0
∑ h2 = h2 / N表示变形网络中网链的均方末端距 N
h2 h2
=
1 3
(λ2x
+
λ2y
+
λ2z )
0
ΔGel
=
1 2
NkT (λ2x
+
《高分子物理》复旦版-何曼君 《高分子物理》北化版-金日光 《Polymer Physics》 Rubinstein 《Introduction to Physical Polymer Science》 Sperling 《The Physics of Polymers》 Strobl
http://www.jingpinke.com
ΔGel
=
3NkT 2
⎡ ⎢( ⎣
Φ2c Φ2m
2
)3
⎤ −1⎥
⎦
−
⎨⎧μkT ⎩
ln
Φ2c Φ2m
⎫ ⎬ ⎭
# Phantom#
ΔGel
=
3Aφ NkT 2
⎡ ⎢( ⎣
Φ2c Φ2m
)
2 3
⎤ −1⎥
⎦
*#
(
Φ2c
1
)3
=
λ
#*
Φ2m
* Affine *
ln(1 −
Φ2m )
+
χ
Φ2m2
λ2y
+
λ2z
− 3)
假定橡胶简单拉伸（x轴向），实测中ΔV ≈ 0
λx = λ，λy = λz =（1 λ）12（？）
ΔG el
=
1 2
NkT（λ2
+
2 λ
-
3）
若考虑等温可逆过程
则 - ΔW = ΔGel （外力作功储存为弹性自由能）
dGel = fdl
f
= (∂ΔGel
/ ∂l)T ,V
=
(
∂ΔGel ∂λ
)T
,V
+
T
(
∂f ∂T
)
l
,V
则 f = fu + fs
若只考虑熵弹性的情况下 fdl =-TdS 则fdl =-dQ （1）拉伸 dl>0, dS<0，dQ<0 拉伸放热 （2）回缩 dl<0, dS>0，dQ>0 回缩吸热 （3）当橡皮压缩时dl<0 ，但f <0 ，故dQ<0 体 系是压缩放热的
储能函数ΔGel
= C1(λ2x
+
λ2y
+
λ2z
−
3)
+
C（2
1 λ2x
+
1 λ2y
+
1 λ2z
- 3）
C1和C2是常数，无明确物理意义
对简单拉伸
σ
=
2(C1
+
C2 λ
)(λ
-
1 λ2
)
σ = N0kT（λ -1/ λ2）
不同交联度的NR
Ogden理论假定 (1)橡胶不可压缩，在未应变状态下是各向同性的
● 4-- Offset yield strength
4
Perfect plasticity
non-Perfect plasticity
Complexity
Visco-elasticity
Elastic-plasticity
5
RHEOLOGY Flow and Deformation
9 可恢复的形变--弹性 不可恢复的永久形变--流变
形变内能( ∂U ∂l
)T，V
=
0，表明橡胶等温恒压拉伸时
*内能几乎不变 *
理想高弹体的熵弹性
f
=
T
(
∂f ∂T
)l
,V
=
−T
(
∂S ∂l
)T
,V
（4） λ小于1.092，斜率为负
8
能弹性与熵弹性
以
fu
= (∂U ∂l
)T ,V
表示内能的贡献
fs
=
−T (∂S ∂l
)T ,V
表示熵的贡献
f
=
(
∂U ∂l
高分子物理
聚合物材料力学响应特征 简介
周冕 Joe
1
材料的外力作用方式
表征高分子材料力学性能的基本量
作 简单拉伸
用
F
方
式
F
应 σ= F
力
Ab
简单剪切
F θ F
τ= F A↔
均匀压缩（膨胀）
压力P
应 ε = l − l0 = Δl
变
l0
l0
γ = Δx = tgθ Δy
Δ = ΔV V
2
参考 The Origin of Rheology: A Short Historical Excursion - D Doraiswamy
但是λ
=
1+
ε，当形变很小时，(λ
−
1 λ2
)
≈
3ε
交联橡胶的状态方程近似为 σ = 3N0kTε
E = 3N0kT ⇒ G = N0kT （?）
实验证明：T ↑ ，N0 ↑ ⇒ E，G ↑
Flory认为形变时体积如果发生变化 则弹性自由能应修正为
各向同性材料 E = 2G(1+ν ) = 3B(1− 2ν )
14
溶胀法测定结构参数
* Affine *
ΔGel
=
1 2
NkT (λ2x
+
λ2y
+
λ2z
− 3)
−
⎨⎧μkT
ln
V
⎫ ⎬
⎩
V0 ⎭
# Phantom#
ΔG el
=
1ξ 2
kT（λx 2
+
λy2
+
λz 2
- 3）=
1 2
Aφ NkT（λx 2
+
λy2
+
λz 2
- 3）
ΔG = ΔGel + ΔGmix
（1）溶胀使网链伸展，熵减少，ΔGel增加
（2）溶剂分子进入网链使体系混合熵增加，ΔGmix减少
⇒ （∂ΔG ）= 0 ∂n1
≡
（
∂ΔG ∂n1
el
）T，p
+（
∂ΔG mix ∂n1
）T，p
（注意 λ3 = 1+ n1V1
则 ∂ΔGel = ∂ΔGel × ∂λ ）
∂n1
∂λ ∂n1
* Affine *
dG = fdl − SdT ⇒ *(∂G / ∂l)T ,p = f * c *(∂G / ∂T )l, p = −S * 由此变换形变熵
（∂∂Sl ）T，V
=
-
[
∂（ ∂l
∂G ∂T
）l，p
]T，V
=
-
[
∂（ ∂T
∂G ∂l
）T，p
]l，V
=
（-
∂f ∂T
）l，V
⇒
f
=
(
∂U ∂l
)T
,V
+
T
(
∂f ∂T
)l
,V
变换的结果是，由可测的物理量，张力f，试样长度和体积l,V，实验温度T
⇒ 可以研究形变能和形变熵
熵弹性
f
=
(
∂U ∂l
)T
,V
+
T
(
∂f ∂T
)l
,V
（1） λ从1.140到1.961，张力f与温 度T保持线性关系
（2）斜率（df/dT）l,V随λ增加
（3）各直线外推到T=0，通过原 点，截距为零
Euclidean (rigid solids)
金刚石
液氦 Pascalian (inviscid fluids)
Elasticity
Hookean 钢
Non-Hookean 泥土、人工椎间盘
Hyperelastic 橡胶
3
Viscosity
Newtonian 水
Non-Newtonian 奶昔
Plasticity
- 3）
ξ 是成环度
ξ
=
Aφ N
=（1-
2 ）N φ
代表网络成为没有闭环而必须切断的数目
ΔGel
=
1 2
NkT (λ2x
+
λ2y
+
λ2z
− 3)
体形缩聚和凝胶化
官能度f（Functionality）
¾f：一个分子中能参与反应的官能团数 ¾官能团： COOH， OH，NH2， COCl， (CO)2 O
复）
运动单元 链段以下 链段 链段以上
松弛时间
常规实验 不可测
可测
可测
6
高聚物 NR IIR PE PS
Tg（℃） -73 -73
-68（-120） 100
Tm（ ℃ ） 28 5 140
240（-）
状态（室温） R R G G
z 橡胶的高弹性能 z 塑料的粘弹性能 z 溶液或熔体的流变性能
7
橡胶可逆形变过程中的热力学
对于各向同性的溶胀状态
λx
=
λy
=
λz
=
(Vm V0
1
)3
≡
( Φ2c Φ2m
1
)3
（注意VmΦ2m = V0Φ2c = Vdry）
(Vm − 溶剂加聚合物的体积；Φ2c和Φ2m分别是溶胀平衡和交联网中聚合物的体积分数)
* Affine *
ΔGel
=
3NkT 2
⎡ ⎢( ⎣
Φ2c Φ2m
2
)3
⎤ −1⎥
Affine Transformation是一种坐标到坐标之间的线性变换，保持图形的 (1)“平直性”（straightness):即变换后直线还是直 线不会打弯，圆弧还是圆弧 (2)“平行性”（parallelness):指保持图形间的相对位置关系不变，平行线还是平 行线，相交直线的交角 不变 仿射变换可以通过一系列的原子变换的复合来实现，包括：平移 （Translation）、缩放（Scale）、翻转（Flip）、旋转 （Rotation）和剪切 （Shear）。