第四章 原子吸收光谱法测重金属铜吸光度

化学计量火焰 由于燃气与助燃气之比与化学计 量反应关系相近，又称为中性火焰 。 这类火焰, 温度高、稳定、干扰 小背景低，适合于许多元素的测定。
富燃火焰
指燃气大于化学元素计量的火焰。其 特点：燃烧不完全，温度略低于化学火焰， 具有还原性，适合于易形成难解离氧化物 的元素测定；干扰较多，背景高。
贫燃火焰
1）可达3500 °C，且升温快； 2）绝对灵敏度高，检出 达10-12-10-14g 原子核化效率高； 3）可分析70种金属和类金属元素； 4）所用试样量少（1～100μ L） 5 ） 缺点：基体效应，背景大，化学干扰多， 重现性比火焰差。
．
3.低温原子核化器P108
又称化学原子化器
(1)冷原子化法---- 测 汞 仪
类型：单道单光束和单道双光束
北京生产的AA2610型原子吸收光谱仪
4.2.1仪器结构与工作原理
器仪的组成：五个部分 P99 锐线光源：空心阴极灯(HCL) 原子化器：火焰原子化器(FAAS)、石墨炉原 子化器 （GFAAS）、氢化物原子化器（HGAAS） 单色器：平面衍射光栅、中阶梯光栅二维色 散系统 检测器：光电倍增管（PMT） 计算机工作站：数据处理及仪器控制
4.1.1 原子吸收光谱的产生 1.Boltzmann分布定律( P95-96)
Ni g i e Ei / kT N 0 g0
在温度较高的等离子体火焰中 , 核外电子在各量 子化能级上的分布遵循Boltzmann定律
2. 原子吸收光谱的产生
当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率 等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情 况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子 就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由 基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产 生。


0
1 Kd 2

ln 2
K 0 D
e
1 N f mc 2
2

ln 2
2
K 0 D
2 K0 D
ln 2 e N f mc
2 ln 2 A 0.43 . N f l D mc
A= kNl
3 锐线光源
指所发射谱线与原子化器中待 测元素所吸收谱线中心频率一致 , 而发射线半宽度远小于吸收线的半 宽度. 吸收线半宽度 一般在0.01-０.１ 发射线半宽度 一般在0.005-0.02 Å
(2)氢化物发生器
4.2.3 原子吸收分光光度计的性能指标
P109 1.光学系统的波长显示误差 2.光学系统分辨率 3.基线的稳定性 4.吸收灵敏度 (1) 火焰原子化法 (2) 石墨炉原子化法 5.精密度 6.检出线
(3)灵敏度与检出限
I．灵敏度
定量方程： X ≡ f（C） 灵敏度为：S = dX/dC
第四章
Alan Walsh
(1916-1998)和 他的原子吸收 光谱仪在一起
原子吸收光谱法
Atomic absorption spectrometry (AAS)
4.1原子吸收光谱法原理
原子吸收光谱法（AAS）是基于气态的基态 原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原 子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为 基础的分析方法。 1802年，发现原子吸收现象； 1955年，Australia 物理学家Alan Walsh成 功的将该现象应用于了分析。 60年代中期发展最快。 它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、 轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领 域有广泛的应用。 近年来，由于对AAS的创新研究，有了突破 性进展。
混合气在此点燃，进行复杂的火焰反应— 含重要的原子化反应，产生原子化焰炬。含燃 烧器及其位置调节装置组成。有单缝和三缝。
4）燃烧与助燃气路控制系统 有手动和自动控制两种 P103
（2）火焰的类型与特性
1）火焰的类型 按气体种类分：有空气-乙炔焰；氧化亚氮-乙 炔焰两种。 按燃助比分：化学计量火焰，富燃火焰，贫燃 火焰。
强度由两能级之间的路迂几率来决定。
吸收线半宽度 一般在0.01～０.１Å 发射线半宽度 一般在0.005～0.02 Å
4.1.2. 原子吸收光谱的轮廓
由于原子能级是量子化的，因此，在所有 的情况下，原子对辐射的吸收都是有选择性的。 由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同， 元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不 同，因而各元素的共振吸收线具有不同的特征。 原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。
（3）火焰的原子化过程P105
（燃烧过程中的4个变化阶段） 1）干燥与蒸发（物理） 2）解离与原子化反应（化学） 3）原子吸收与发射过程（物理） 4）电离与离子发射过程（化学+物理）
(4)火焰原子化的特点与局限性
优点： 操作简单；火焰稳定；重现性 好；精密度高；应用范围广。 缺点： 原子化效率低；只能液体进样。
4.1.4.原子吸收的特点
（1）选择性好 采用了锐线光源 （2）灵敏度高 火焰法光度法:70多种元素可达mg.L-1或mg.kg-1； 石墨炉法:可达10-10-10-14 （3）精密度高 火焰法光度法: RSD3%; 石墨炉法:RSD5% （4）操作方便 （5）应用性广 （6）局限性
4.2 原子吸收分光光度计
原子吸收分光光度计工作B原理示意图
1.光源--空心阴极灯
（1）基本构造
阴极: 钨棒作成圆筒 形筒内熔入被测元素 阳极: 钨棒装有钛, 锆, 钽金属作成的阳 极 管内充气：氩或氖 称载气极间加压500-300伏要求稳流电源 供电。
空心阴极灯画
（2）.HCL发光原理
动画
在高压电场（ 300-500v ）直流下 , 阴 极向正极高速飞溅放电 , 与载气原子碰撞 , 使之电离放出二次电子, 而使场内正离子和 电子增加以维持电流。 载气离子在电场中 大大加速, 获得足够的能量, 轰击阴极表面 时 , 可将被测元素原子从晶格中轰击出来 , 即谓溅射, 溅射出的原子大量聚集在空心阴 极内, 与其它粒子碰撞而被激发, 发射出相 应元素的特征谱线-----共振谱线。
4.3 干扰及其消除
4.3.1 物理干扰及其消除方法
1.物理干扰 是指试液与标准溶液物理性质有差 别而产生的干扰。粘度、表面张力或溶 液密度等变化，影响样品雾化和气溶胶 到达火焰的传递等会引起的原子吸收强 度的变化。非选择性干扰。 2.减少或消除方法 (1) 配制被测试样组成相近标准溶液; (2) 标准化加入法; (3) 浓度高可用稀释法
1.谱线的轮廓 P96
2. 谱线的 变宽因素
①. 自然宽度ΔυN
它与原子发生能级间路迂时激发态原子的有限寿 命有关。 一般情况下约相当于10-4 Å
②. 多普勤（Doppler）宽度ΔυD
这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又 称热变宽。
D 7.16107 0 T M
M的原子量， T 绝对温度，υ0谱线中频率 一般情况: ΔυD = 10-2 Å
旧习惯灵敏度， 现定义：特征浓度，是 指产生 1% 吸收时，水溶液中某元素的浓 度。通常用mg/ml/1%表示。
特征浓度c0
C0=0.0044Cx/A（μ g/ml/1%）
CX 为试液浓度（ μ g/ml），A 为其吸光度， 0.0044即为1%时的吸光度。
特征质量m0
m0 = 0.0044/S = 0.0044 M /A·S (pg or ng)
2 ．石墨炉原子化系统---非火焰原子
化器(GFAAS)
(1)石墨炉原子化器的结构 P106 就是常说的石墨炉电热原子化器 , 其组成为: 1)电源:低压（10v）大电流（500A） 2)石墨管：现两种形状: 标准型与沟纹型 3)内外保护气 4)冷却系统 5)石英窗 构造见下图
石墨炉电热原子化器
A·S为峰面积积分吸光度，M为分析物质量。 S为校正曲线直线部分斜率。
石墨炉法常用绝对量表示m0 （pg or ng ）
II.检出限D
通常以产生空白溶液讯号的标准偏差2 倍时的测量讯号的浓度来表示 : Am = kC 2δ = kD Am 为平均吸光度 , δ 空白溶液吸光 度标准偏差, C为浓度。
（3）对光源的要求
辐射强度大，稳定性高，锐线性，背景小 等。要用被测元素做阴极材料，所以有些物质 无法实现。
2.光学系统
由外光路和单色器组成，外光路分为：单 光束与双光束。 （1）单光束光学系统 （2）双光束光学系统 （3）单色器
3.检测系统和数据处理与控制系统
(1)检测系统 (2)数据处理与控制系统
4.2.2.原子化系统
常用的原子化系统有：火焰原子化系统、 石墨炉原子化系统和低温原子化系统三种。 通常原子分光光度计原子化系统的配置有： 单火焰原子化系统、单石墨炉原子化系统、火 焰原子化和石墨炉原子化双系统；低温原子化 系统（如氢化物发生器）一般为选购配置。
1.火焰原子化器
(1)火焰原子化器的结构 火焰原子化器由雾化器、预混合室、燃烧器及 高度控制、燃烧与助燃气路控制装置四部分构 成。
按IUPAC规定:
D = 2Cδ/Am (μg/ml)
D = 3Cδ/Am
例如：现测定铅时，0.1μg/ml铅的标准溶液产 生吸光度为0．24，置倍度分别2、3时，检测限为 多少?
空白测定20次的均方误差0．012 解: D = 0.1×2×0.012/0.24 μg/ml = 0.01μg/ml 当置信度为3时, D = 0.015μg/ml
动画演示
标准型---石墨管
长28mm 内径8mm 有小孔为 加试样，水冷却外层，情性气体 保护石黑管在高温中免被氧化。
（2）石墨炉原子化法的升温程序P107

1）干燥升温速率和保持时间 2）灰化升温速率和保持时间


3）原子化升温பைடு நூலகம்率和保持时间 4）除残升温程序
（3）基体改进技术
（4）石墨炉原子化的特点
4.3.2. 化学干扰及其消除方法
1. 化学干扰 P110 化学干扰是指被测元原子与共存组分 发生化学反应生成稳定的化合物，影响被 测元素原子化。 例如：
如果我们测量∫Krdυ , 就可求出原子 核浓度。但是谱线宽度为10-2 Å左右。需要用 高分辨率的分光仪器，这是难以达到的。一 百多年前已发现，但一直难以使用。
2.
峰值吸收
1955年Walsh 提出，在温度不太高的稳定 火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素 的原子浓度也正比。
2( 0) 2 K K 0 exp{ [ ln 2 ] } D
.吸收光谱与发射光谱的关系 共振线与吸收线
基态 第一激发态，又回到基态， 发射出光谱线，称共振发射线。 同样从基态跃迂至第一激发态所产 生的吸收谱线称为共振吸收线（简称为共 振线）。
吸收线能量与波长关系
λ= hc/ΔE
吸收线的特点表征
（1）波长， （2）形状， （３）强度 （4）峰宽 波长：λ ； Δυ-吸收线半宽
动画
③. 压力变宽（碰撞变宽）
原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽。同种粒 子碰撞——称赫尔兹马克（Holtzmank） 变宽, 异种粒子碰撞-------称罗论兹 （Lorentz）变宽。 10-2 Å
④. 场致变宽b(塞曼变宽) ⑤ 自吸变宽
光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态 原子所吸收产生自吸现象。
上图—纵向加热；下图—横向加热
1）雾化器
引入样品，并使之雾化。 由吸液毛细管、高压喷嘴、撞 击球组成。由不锈钢或玻璃 或聚四氟乙烯材料作成 。 2）预混合室 使燃气、助燃气和气溶胶混合 均匀后进入燃烧器；排除废 液、防止燃气泄漏和“回火 ”。 由耐酸和氢氟酸的聚四氟乙烯 做成。
3）燃烧器及高度控制
动画
4.1.3 积分吸收与峰值吸收(原子吸收的测量)
1. 积分吸收 (1) 积分公式 对谱线轮廓K的曲线进行积分后得到的总 积分称为面积积分系数或积分吸收.
K d
r

e 2
mc
Nf
f-----振子强度, N----单位体积内的原子数, e----为电子电荷, m--- -个电子的质量.
(2)积分吸收的限制
指助燃气大于化学计量的火焰。其特 点：温度较低，有较强的氧化性，有利于 测定易解离，易电离元素,如碱金属。
2）火焰的氧化-还原特性
同类型不同燃助比的火焰，其火焰温度 和氧化-还原性质不同，可分为化学计量 （中性）火焰、富燃火焰，贫燃火焰三类。
3）火焰的透射比P104 4）火焰的安全性P104
（Ⅳ）火焰的光谱特征