碳纤维增强环氧树脂基复合材料的性能研究

Ｔ一７００Ｓ厢ＢＳ一３复合材料的ＤＭＡ曲线如图４
所示。由图４可知，Ｔ－７００Ｓ／ＷＢＳ一３复合材料的疋为 ２０１℃，表明该复合材料具有较好的耐热性能；另 外，其疋略高于树脂基体（１８０℃），说明该复合材料 的界面粘接性能良好。这是由于ＤＭＡ也可以用来 表征复合材料的界面粘接性能［６１，如果树脂与增强 材料的界面粘接性能不好，则在ＤＭＡ测试频率条 件下界面会因振动而放出热量，该热量将导致试 样的温度高于料腔环境温度。另外，由图４可知， Ｔ－７００Ｓ／ＷＢＳ一３复合材料的储能模量随着温度的升 高而降低，但当温度＜１７５℃时，储能模量下降速率 缓慢，说明该材料在低于１７５℃时可以长期使用。
一５
５０
１００
１５０
２００
２５０
３００
温度／ｏＣ
图１ ＷＢＳ－３树脂体系在不同升温速率时的ＤＳＣ曲线 Ｆｉｇ．１ ＤＳＣ ＣＵｌ＂ｑｅ ｏｆ ＷＢＳ－３ ｒｅｓｉｎ ｓｙｓｔｅｍ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｈｅａｔｉｎｇ ｓｐｅｅｄ
２．３室温适用期分析 适用期是指室温时体系的黏度从初始到
１０ ０００ｍＰａ·ｓ的时间，如图３所示。由图３可知，在
图４ Ｔ一７００Ｓ，ＷＢＳ一３复合材料的ＤＭＡ曲线 Ｆｉｇ．４ ＤＭＡ ｃｕｒｖｅ ｏｆ Ｔ－７００Ｓ／ＷＢＳ一３ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ
复合材料储能模量的降低与树脂基体的松弛转 变、分子运动单元是相对应的啊。当受热温度较低 时，ＥＰ处于玻璃态，其分子链段的运动被冻结，碳纤 维与ＥＰ分子束缚在一起，从而表现出较高的储能 模量；当升温至一定温度（１７５℃）时，基体树脂的分 子链段开始自由运动，表现出储能模量急剧下降，并 且很快达到一个相对平稳的储能模量，进入树脂的 高弹区。
由图ｌ可知，对于同一配方而言，当升温速率不
同时峰温也不相同，升温速率越高放热峰的兀也越 高。采用外推法可求得升温速率为０ ｏＣ／ｍｉｎ时放热 峰的正（即凝胶温度％）为３８６．７ Ｋ（１１３．７℃）、瓦（即
固化温度ｋ）为４００．４ Ｋ（１２７．４ ｏＣ）和乃（即后处理 温度‰～）为４４７．６ Ｋ（１７４．６℃）。由此可知，固化体
２结果与讨论
２。１ 固化过程的热分析 由反应所放出的热量来推测化学变化的方法是
分析热固性聚合物化学反应动力学的普遍方法【２。３１。 本文采用ＤＳＣ法研究了ＷＢＳ一３树脂固化体系在不 同升温速率时的放热曲线，如图ｌ所示。由图１可得
２０
，１５ ‘字
邑１０ 谴
最５
Ｏ
到固化体系在不同升温速率时的固化放热峰的起始 温度瓦、峰顶温度瓦、峰终温度乃和反应热ＡＨ。
时无小分子析出，也无气泡产生，故ＷＢＳ一３树脂与 纤维的界面粘接性能良好，表现为复合材料的综合 力学性能较好。另外，采用ＲＴＭ、缠绕成型和拉挤成 型等其他工艺同样能制备出性能优良的Ｔ一７００ｓ／ ＷＢＳ一３复合材料。 ２．６．２复合材料的高温力学性能
万方数据
一２２一
中国胶粘剂
第１８卷第３期
模纸上，并在其上涂刷基体胶，重复此步骤＿在已铺 放好的预浸料上铺设一层脱模纸，盖上盖板．÷以螺 栓加压叶按照设定工艺固化＿÷后处理一卸模一修理 边角一切割试件一力学性能测试。
１．４性能测试 浇铸体黏度测定，按照ＧＢ厂Ｉ’７ １９３．１—１９８７标准
执行；浇铸体拉伸强度和弯曲性能测定，分别按照
２００９年３月第１８卷第３期
Ｖ０１．１ ８ Ｎｏ．３，Ｍａｒ．２００９
中国胶粘剂
ＣＨｌＮＡ ＡＤＨＥＳＩＶＥＳ
一２１一
碳纤维增强环氧树脂基复合材料的性能研究
张杰，宁荣昌，李红，齐大伟，凌辉
（西北工业大学应用化学系，陕西西安７１０１２９）
摘要：研究了ＷＢＳ－３环氧树脂固化体系的反应特性，分析了该固化体系浇铸体的性能；并以碳纤 维（Ｔ－７００Ｓ）为增强材料，采用手糊成型螺栓加压工艺制备了ＷＢＳ一３／Ｔ一７００Ｓ复合材料，研究了复合材料 的常温力学性能、高温力学性能、水煮后力学性能和动态力学性能，并对弯曲断面进行分析。研究结果表 明，ＷＢＳ－３树脂基体黏度低、适用期长且韧性好，适合于手糊成型、缠绕成型等低成本制造工艺；由此制 得的ＷＢｓ一３／Ｔ一７００Ｓ复合材料具有优良的力学性能和耐高温性能，其弯曲强度为１ ４３４ ＭＰｏ，拉伸强度为 １ ９７２ ＭＰａ，剪切强度为７６．１ ＭＰ０，玻璃化温度（瓦）超过２１０℃；该ＷＢＳ一３／Ｔ一７００５复合材料具有很好的界 面粘接性（树脂对纤维的浸润性良好）、较低的空隙率且纤维分布均匀。
表１ ＷＢＳ一３体系与其他ＥＰ中温固化体系的性能对比嗍
Ｔａｂ．１ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ＷＢＳ一３ ｓｙｓｔｅｍ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ
蔓！：竺ｉ！！ｉ！！！：竺巴：翌坐竺！：！立！竖：ｚ：！￡尘
固化体系
ＷＢＳ一３ ＹＥＢ－７９１２ ３２６６ ９３４ ＰＲ５００
温度／。Ｃ
２．５复合材料的动态力学行为分析 由于材料的玻璃化转变、结晶、取向、交联和相
２．６复合材料的力学性能 ２．６．１ 复合材料的常温力学性能
复合材料的常温力学性能如表２所示。由表２
可知，Ｔ一７００Ｓ用ＢＳ一３复合材料具有很好的综合力
学性能。这是由于ＷＢＳ一３体系的黏度较低（不需要 加入溶剂来调节黏度），对纤维的浸润性较好，固化
万方数据
第１８卷第３期
张 杰等 碳纤维增强环氧树脂基复合材料的性能研究
一２３—
２４ ｈ内，黏度远远低于１００００ｍＰａ·ｓ，说明该树脂基 体在室温时黏度随时间的变化幅度不大，贮存过程 中该体系的黏度稳定性较好。这是由于固化剂分子 中的甲基离羧酸碳原子较近，有一定的空间位阻；同 时甲基又是供电基团，因而具有一定的诱导效应。这 两种作用使羧基碳原子亲电性下降，降低了固化剂 的活性，从而使固化剂和ＥＰ混合物在室温时具有 较长的适用期。
２．４浇铸体的力学性能 表ｌ列出了ＷＢＳ一３固化体系与国内外ＥＰ固
化体系的基本性能。由表ｌ可知，ＷＢＳ一３树脂综合 力学性能较好；其弯曲强度明显高于其它ＥＰ固化 体系，比ＹＥＢ一７９１２、９３４和ＰＲ５００固化体系分别提 高了２０．１％、１２７％和２２．９％；其弯曲模量比３２６６和 ＰＲ５００固化体系分别提高了２．９％和１０．８％；其拉伸 强度比其它ＥＰ固化体系低，但比ＰＲ５００固化体系 提高了２８．６％。这是由于ＷＢＳ－－３分子中含有多个环 氧基团和苯环结构（与普通双酚Ａ型ＥＰ相比），在固 化过程中可以形成较高的交联密度与芳香族结构密 度，故ＷＢＳ一３固化体系具有良好的综合力学性能。
Ｏ
２０
Fra Baidu bibliotek
４０
６０
８０
１００
１２０
温度，℃
Ｆｉｇ．２
图２等遽升温条件下黏度一温度曲线 Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｖｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｕｒｖｅ ａｔ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｈｅａｔｉｎｇ ｓｐｅｅｄ
由图２可知，树脂在等速升温（２ ｏＣ／ｍｉｎ）过程 中，其黏度呈先降后升的趋势。如ＡＢ段（２０－６０℃） 黏度下降是由于混合物受热后分子运动加速所致； ＢＣ段（６０—１２０℃）黏度逐渐趋于恒定，其黏度小于 ８０ ｍＰａ·ｓ；ＣＤ段（大于１２０℃）黏度迅速升高，说明 此阶段已发生了ＥＰ的链增长反应。
环氧树脂（ＥＰ）具有优异的浸润性和粘接性（对 各种纤维），其固化物具有较好的综合性能（包括力 学性能、耐酸性、耐碱性和耐多种化学药品性等），故 已成为复合材料热固性树脂基体中最重要的基体材 料之一。本文以自制的较高环氧值的ＥＰ（包括低黏 度稀释剂、扩链剂、催化剂和少量偶联剂等）为基体 材料，碳纤维为增强材料，采用手糊成型螺栓加压工 艺制备复合材料『该复合材料可满足低压无溶剂成 型，适用于手糊工艺、树脂传递成型（ＲＴＭ）、真空吸
铸和缠绕等低成本制造工艺】，并对其力学性能、耐 热性和耐水性等性能进行了研究。
１实验部分
１．１ 实验原料 ＷＢＳ一３环氧树脂，无锡树脂厂；Ｔ一７００Ｓ碳纤维
单向布，南京玻纤研究院。
１．２实验仪器 ＮＤＪ一７９型旋转式黏度计，上海昌吉地质仪器有
限公司；２９１０型差示扫描量热分析仪，美国ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ公司；ＣＭＴ型万能实验机、ＺＢＣ－４型冲 击实验机，深圳新三思材料检测有限公司；Ｓ一５７０型 扫描电子显微镜（ＳＥＭ），日立公司；Ｑ８００型动态力 学分析（ＤＭＡ）仪，美国ＴＡ公司。
对照ＤＳＣ曲线（图１）可以进一步了解树脂黏度 随时间变化的原因。ＷＢＳ一３树脂固化体系的真正固 化反应开始于１２１．６０ ｏＣ，在１３５．５０℃出现反应峰 值。在ＤＳＣ曲线中存在一段较长的平滑曲线（指图 １中峰前段及图２中ＡＣ段），说明该树脂具有较宽 的成型温度选择范围，在该段曲线对应的温度条件 下，树脂的化学反应较迟缓，树脂的黏度较为稳定。
？
罨
≤ ｛醚
椁
Ｆｉｇ．３
时间／Ｉｌ
图３室温时黏度一时间曲线
Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｖｓ ｔｉｍｅ ｃｕｒｖｅ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
分离等结构变化都与分子运动状态的变化密切相 关，而分子运动的变化又能在动态力学性能上灵敏 地反映出来阁，故ＤＭＡ是研究高分子结构变化、分 子运动和性能的有效手段，不仅能反映出材料在强 迫振动下储存模量Ｅ、储能模量Ｅ’和损耗因子ｔａｎ艿 等随温度的变化情况，而且还可用于测试材料的瓦 及高温力学性能。
Ｇ胛２ ５６８—１９９５和ＧＢ ２ ５７０—１９９５标准执行；复合
材料常温力学性能测定，分别按照ＧＢ仃’１ ４４７—２００、 ＧＢ厂Ｉ．３ ３５６—１９９９和ＪＣ厂Ｉ’７７３—１９８２（１９９６）标准进行 拉伸强度、弯曲强度和剪切强度的测定；复合材料高 温力学性能测定，将环境箱升温至设定温度，待温度 稳定后，将试件置于环境箱中保持１５ ｍｉｎ，然后进行 力学性能的测定（测试标准同室温力学性能）；复合 材料水煮后力学性能测定，将试件置于塑料袋中并 注入蒸馏水，密封并于５０℃时保持一定时间，取出 试件并于５０℃时烘干，然后进行基本力学性能的测 定（测试标准同室温力学性能）；耐热性测定，采用动 态力学分析（ＤＭＡ）仪进行测定（Ｎ２气氛，测试温度 为室温至２５０℃，升温速率为３ ｏＣ／ｍｉｎ，测试频率分 别为３、５、８ Ｈｚ）；断面形貌分析，将复合材料弯曲试 样的断面经喷金处理后，采用扫描电子显微镜 （ＳＥＭ）进行分析；热固性聚合物化学反应动力学分 析，采用差示扫描量热（ＤＳＣ）仪进行分析。
系的凝胶化温度与固化温度相差不大，说明该树脂 反应活性高、固化反应放热集中，该固化体系适合于
ＲＴＭ、真空吸铸和拉挤成型等快速成型工艺。
２．２动态黏度分析 动态黏度分析是指等速升温条件下树脂固化体
系黏度随时间（温度）变化的情况。图２为ＷＢＳ－３ 树脂固化体系的动态黏度曲线。
８００
６００
罨４００
髓 嘏２００
关键词：环氧树脂；碳纤维；复合材料 中图分类号：ＴＱ３２３．５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４—２８４９（２００９）０３—００２１－－０５
０前言
复合材料是由基体材料和增强材料复合而成的 多相体系固体材料，能够充分发挥各组分的特点和 潜能；通过合理匹配及协同作用，可呈现出单一材料 所不具备的优异性能。目前已在农业、工业、交通、军 事及社会生活等各领域中得到广泛应用，尤其在航 空、航天等一系列高端技术领域中具有不可或缺的 地位川。由于高性能复合材料的生产成本较高，因此 理想的复合材料应满足无溶剂、低压成型、固化温度 较低、固化周期较短、工艺寿命较长和耐光老化等一 系列特性，同时兼具较高的模量和韧性、良好的界面 粘接和较低的固化收缩率等特点。
万方数据
一２４一
中国胶粘剂
第１８卷第３期
表２ Ｔ一７００Ｓ／ＷＢＳ－３复合材料的常温力学性能
Ｔａｂ．２ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ ｐｒｏｐｅｒｃｉｅｓ ｏｆＴ－７００Ｓ／ＷＢＳ一３ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
表４ 水煮２４ ｈ后Ｔ一７００Ｓ＾／＼，ＢＳ一３复合材料的力学性能 Ｔａｂ．４ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆＴ－７００Ｓ／ＷＢＳ－３ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｆｔｅｒ ｂｏｉｌｅｄ ｆｏｒ ２４ ｈ
１．３浇铸体的制备 以ＷＢＳ一３为树脂基体、碳纤维为增强材料，采
用手糊成型螺栓加压工艺制备复合材料。主要步骤： 配制基体胶一剪裁增强材料一清理模具＿在模具内 涂敷脱模剂并铺设一层脱模纸一将增强材料置于脱
收稿臼期：２００８—１０－０９；修回１３期：２００８一ｌｌ一０６。 作者简介：张杰（１９８３－），广西壮族自治区桂林市人，硕士．主要研究方向为树脂基复合材料。Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｊｌ８１８１＠１６３．ｃｏｍ 通讯作者：宁荣昌。