纳米二氧化硅的制备、改性与应用研究进展

(, 纳米 &’$( 的改性
纳米 &’$( 表面是亲水性的， 这导致了在与橡 胶等有机物配合时相容性差， 难混入， 难分散! 表 面改性分为热处理和化学改性， &’$( 的表面改性 就是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使 其与 &’$( 表面上的羟基发生反应， 消除或减少表 面硅醇基的量， 使产品由亲水变为疏水， 以达到改 变表面性质的目的! (! -, 热处理 热处理后二氧化硅表面吸湿量低， 且填充制 品吸湿量也显著下降， 其原因可能是由于高温加 热条件下以氢键缔合的相邻羟基发生脱水而形成 稳定键合， 从而导致吸水量下降， 此种方法简便经 济! 但是， 仅仅通过热处理， 不能很好改善填充时 界面的粘合效果， 所以在实际应用中， 常对纳米 &’$( 使用含锌化合物处理后在 (.. / 0.. 1 条件 下热 处 理， 或使用硅烷和过渡金属离子对纳米 &’$( 处理后热处理， 或用聚二甲基二硅氧烷改性 二氧化硅， 然后进行热处理! (! (, 化学改性 &’$( 的表面活性硅醇基可以同有机硅烷、 醇 等物质发生化学反应， 以提高它同聚合物的亲和 性及反应活性! 根据改性剂的不同， 常用的化学反 应有以下几种： - ）与醇反应
+
・ 65・
, , 2 ）和有机硅化合物反应
0 ）表面接枝聚合物
2, 纳米 &’ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ( 的应用领域
由于纳米 &’$( 具有小尺寸效应、 表面界面效 应、 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应和特殊光、 电特性、 高磁阻现象、 非线性电阻现象以及在高温 下仍具有的高强、 高韧、 稳定性好等奇异特性， 纳 具有广阔的应用前 米 &’$( 可广泛应用各个领域， 景和巨大的商业价值! 2! -, 树脂基复合材料的改性 树脂基复合材料具有轻质、 高强、 耐腐蚀等特 点， 随着应用领域对树脂基材料性能的要求的提 高， 高性能的树脂基复合材料不断产生， 把分散好 的纳米 &’$( 颗粒均匀地加到树脂材料中， 可以提 高材料强度和延伸率， 提高耐磨性和改善材料表 面的光洁度， 提高抗老化性能， 从而改善树脂基复 合材料性能! 2! (, 新型塑料添加剂 常规 &’$( 作为补强添加剂加到塑料中， 利用 它的透光性、 粒度小， 可以使塑料变得更加致密! 纳米 &’$( 的作用不仅仅是补强， 它具有许多新的 特性， 如半透明性的塑料薄膜， 添加纳米 &’$( 不 但提高了薄膜的透明度、 强度、 韧性， 更重要的是 防水性能大大提高! 2! 2, 新型橡胶材料添加剂 传统橡胶生产过程中通常在胶料中加入炭黑 来提高强度、 耐磨性和抗老化性， 但制品均为黑 色， 并且档次较低! 纳米 &’$( 不仅具有补强的作 用， 而且使常规橡胶具备一些功能特性， 添加纳米 &’$( 的橡胶， 弹性、 耐磨性都会明显优于常规的 炭黑作填料的橡胶! 2! 0, 陶瓷中添加纳米 &’$( 在现代氧化物陶瓷生产中， 纳米 &’$( 代替纳 米 34( $2 添加到陶瓷里， 效果比添加 34( $2 更理
纳米二氧化硅的制备、 改性与应用研究进展
张密林， 丁立国， 景晓燕， 侯宪全
（ 哈尔滨工程大学 化工学院， 黑龙江 哈尔滨$ "@+++" ） 摘$ $ $ 要： 纳米 2/A* 是重要的无机固体材料， 对于诸多行业产品的提档升级具有重要意义( 介绍了纳米 2/A* 的一般制备方法， 对各种制法的优缺点进行了评述； 阐明了改性机理， 列举了常见的改性方法； 对具体的应用作 了简要的概括， 分别讲述了纳米 2/A* 在各个应用所表现的优越性能和一些奇异特性( 关$ 键$ 词： 纳米 2/A* ； 制备 ； 改性 ； 应用 中图分类号： A#,!( !*$ 文献标识码： -
23/&"%-& ： D54&.5QU/3’0 2/A* ， 54 /4&Q854/3 T&’/1 O5U0Q/5’ ， /T &M 8Q05U /O.&QU5430 U& /O.Q&S0 U70 L;5’/U9 &M .Q&1G ;3UT &M 5’’ V/41T &M ’/40T( I4 U7/T .5.0Q，8040Q5’ .Q0.5Q5U/&4 O0U7&1T W0Q0 1/T3;TT01( 670 51S54U580T 541 1/TG 51S54U580T &M 1/MM0Q04U O0U7&1T W0Q0 Q0S/0W01 ， U70 O03754/TO &M O&1/M/35U/&4 W5T 0X.’5/401 ，8040Q5’ O&1/M/G 35U/&4 O0U7&1T W0Q0 T7&W4 ，541 375Q53U0Q/TU/3T &M 454&G2/A* T7&W4 /4 T&O0 5..’/01 M/0’1T W0Q0 .&/4U01 &;U( 4#5 6("+/： 454&G2/A* ； .Q0.5Q5U/&4； O&1/M/35U/&4； 5..’/35U/&4 $ $ 纳米 2/A* 是极具工业应用前景的纳米材料， 它的应用领域十分广泛， 几乎涉及到原所有应用 2/A* 粉体的行业( 就作为添料而言， 不改变工艺 流程， 而只是替代粗晶 2/A* ， 其制品的各项性能 指标均会大幅提高， 而纳米 2/A* 的应用远不止于 此( 我国是继美、 英、 日、 德国之后， 第 @ 个能批量 生产此产品的国家， 纳米 2/A* 的批量生产为其研 究开发提供了坚实的基础( 我国纳米 2/A* 的生产 与应用落后于发达国家， 该领域的研究工作还有 待突破( 气相法和电弧法， 湿法分沉淀法和凝胶法( 气相法： 气相法多以四氯化硅为原料， 采用四 氯化硅气体在氢氧气流高温下水解制得烟雾状的 分散度高、 粒 二氧化硅( 该法优点是产品纯度高、 子细而形成球形， 表面羟基少， 因而具有优异的补 强性能， 但原料昂贵， 能耗高， 技术复杂， 设备要求 高， 这些限制了产品使用( *C* [ A* "!*C* A 2/N’, [ *C* A "!2/A* [ ,CN’ *C* [ A* [ 2/N’, "!2/A* [ ,CN’ 沉淀法： 沉淀法是硅酸盐通过酸化获得疏松、 细分散的、 以絮状结构沉淀出来的 2/A* 晶体( 该 法原料易得， 生产流程简单， 能耗低， 投资少( 但是 产品质量不如采用气相法和凝胶法的产品好( 该 法为目前主要的生产方法( D5* 2/A! [ CN’ "!C* 2/A! [ D5N’ C* 2/A! "!2/A* [ C* A
第 !" 卷第 # 期$ $ $ $ $ $ $ $ $ $ 应$ $ $ 用$ $ $ 科$ $ $ 技$ $ $ $ $ $ $ $ $ %&’( !" ， )( # *++, 年 # 月$ $ $ $ $ $ $ $ $ $ -..’/01$ 23/0430$ 541$ 60374&’&89$ $ $ $ $ $ $ $ $ :;4 *++, 文章编号： "++< = #>"? （ *++, ） +# = ++#, = +!
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BC-DE F/G’/4， HIDE J/G8;&， :IDE ?/5&G954， CAK ?/54GL;54
（ 237&&’ &M N70O/35’ P48/400Q/48 ，C5QR/4 P48/400Q/48 K4/S0QT/U9 ， C5QR/4 "@+++" ， N7/45）
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"$ 纳米 2/A* 的制备
纳米 2/A* 是无定型白色粉末， 其分子状态呈 三维链状结构 （ 或称三维网状结构、 三维硅石结 构等） ( 工业用 2/A* 称作白炭黑， 是一种超微细粉 体， 质 轻， 原 始 粒 径 +( ! !O 以 下， 相对密度 *( !"< Y *( #@! ， 熔点 " >@+ Z ， 吸潮后形成聚合细 颗粒( 国外生产方法有干法和湿法两种( 干法包括
., 展, 望
纳米 !"#$ 作为纳米材料家族中的一员， 对其 开发具有重要的实际意义% 我国纳米材料的研究 已取得许多成果， 但纳 米 !"#$ 的 应 用 才 刚 刚 起 步， 随着对纳米 !"#$ 研究的深入， 应用领域的拓 宽， 纳米 !"#$ 会进一步工业化， 纳米 !"#$ 材料也 必然引起更多的关注%
参 考 文 献：
［)］ 李中军， 贾汉东， 申小清% 水玻璃 / 乙酸乙酯体系的成 胶 特 性 及 !"#$ 凝 胶 粉 末 的 制 备 ［ 0］ % 硅 酸 盐 学 报， $111 ， $2 （)） ： 33 / 34% ［$］ 秦晓东， 蒋晓明， 陈月珠% 高比表面积超细二氧化硅粉 体的制备 ［ 0］ % 石油大学学报， $11) ， $+ ： (- / (2% ［ (］ 5&67 7 &，8# 9 :% ;<=>?<"@A B?C?’DC"B E?C=<"?’F GD CH= FI’JA=’ E=CHIK ［ 0］ % :@KLFC<"?’ 9@A"@==<"@A MH=E"B?’ 6=J )44+ ， (. （$） ： .$) / .$-% F=?<BH， ［.］ 7N6&O &，!9P& M% !C<LBCL?’ BI@F"K=<?C"I@F ?GILC !"#$ A’?FF=F ><=>?<=K GD FI’JA=’ ［ 0］ % 0IL<@?’ IQ OI@JM<DFC?’J ’"@= !I’"KF， )42- ， 2$ （)） ： -4 / 33% ［+］ 许珂敏， 杨新春， 段贤峰， 等% 多孔纳米 !"#$ 微粉的制 % 硅酸盐通报， $11) （)） ： +2 / -)% 备与表征 ［ 0］
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收稿日期： *++! = "+ = "#( 万方数据 作者简介： 张密林 （ "<@@ = ） ， 男， 教授， 主要研究方向： 无机纳米功能材料(
等： 纳米二氧化硅的制备、 改性与应用研究进展 第 6 期, , , , , , , , 张密林， 凝胶法： 凝胶法是加入酸使碱度降低从而诱 发硅酸根的聚合反应， 使体系中以胶态粒子形式 存在的高聚态硅酸根离子粒径不断增大， 形成具 有乳光特征的硅溶胶! 成溶胶后， 随着体系 "# 值 的进一步降低， 吸附 $# % 带负电荷的 &’$( 胶粒 的电动电位也相应降 低， 胶 粒 稳 定 性 减 小， &’$( 胶粒便通过表面吸附的水合 )* 的桥联作用而凝 聚形成硅凝胶， 去水即得纳米粉! 该法原料与沉淀 法相同， 只是不直接生成沉淀， 而是形成凝胶， 然 后干燥脱水， 产品特性类似于干法产品， 价格又比 干法产品便宜， 但工艺较沉淀法复杂， 成本亦高! 该法应用较少!
( ）与脂肪酸反应 万方数据
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应, , , 用, , , 科, , , 技, , , , , , , , , , , , 第 () 卷 轻工、 化妆品等领域还具有广阔的应用前景%
想， 不但大大降低了陶瓷制品的脆性， 其韧性也提 高几倍至几十倍， 在陶瓷制品表面喷涂薄薄一层 光洁度可明显增加% 纳米 !"#$ 的价格， 纳米 !"#$ ， 仅是纳米 &’$ #( 的 ) * $ ， 又可有效地降低材料成 本% (% +, 密封胶、 粘结剂改性剂 密封胶和粘结剂要求产品粘度、 流动性、 固化 速度均为最佳条件， 国外产品采用纳米材料作为 添加剂， 纳米 !"#$ 是首选材料% 在纳米 !"#$ 的表 面包敷一层有机材料， 使之具有亲水特性， 这种纳 米 !"#$ 添加到密封胶中很快形成一种硅石结构， 形成一种网络结构， 抑制胶体流动， 加快固化速 率， 提高粘结效果% 由于颗粒尺寸小， 就更增加了 胶的密封特性% (% -, 新型涂料添加剂 因为纳米 !"#$ 是一种抗紫外线辐射 （ 即抗老 化） 材料， 加之颗粒小、 比表面积大， 能在涂料干 燥时很快形成网络结构， 添加纳米 !"#$ 可改善普 通涂料诸如悬浮稳定性差、 触变性差、 耐候性差、 耐洗刷性差等缺点， 涂膜与墙体结合强度大幅提 高， 涂膜硬度显著增加， 表面自洁能力也获得改 善% 除上述所列应用领域外， 纳米 !"#$ 在医药方 面、 机械、 通讯、 电子、 催化、 光学、 军事、 农业、 食品 （ 上接第 -( 页）