尿素高压设备的防腐

尿素高压设备的防腐
摘要尿素生产中的物料有甲铵、尿素等溶液，这些物料对尿素设备有很强的腐蚀性。

论述了尿素设备的腐蚀原理，影响尿素用材料腐蚀的因素，尿素设备腐蚀的类型，提出工艺操作的氧气、温度、低负荷运行，会对尿素高压系统设备的防腐产生影响，要加强检测分析镍含量，落实各项防腐措施，降低尿素设备的防腐速率，延长尿素设备使用周期。

关键词尿素设备；腐蚀原理；腐蚀类型；腐蚀速率；氧气温度；镍含量；防腐措施
尿素生产中的物料有甲铵、尿素等溶液，这些物料对设备的腐蚀很强。

从某种意义上说，尿素工业的发展过程也就是研究尿素腐蚀与耐腐蚀材料的发展过程，上世纪50年代以后，由于开发了许多耐腐蚀材料，使尿素工业生产得到了迅速的发展。

1 腐蚀原理
高温高压下尿素的腐蚀一般认为是由于尿素异构产生的氰酸铵，其又分离生成游离的氰酸引起的。

高温状态下的甲铵对设备的腐蚀是由于电化学腐蚀以及水解而产生的游离碳酸引起的，高压设备在高温高压下的尿素和甲铵溶液中，所受的腐蚀最严重。

分析腐蚀产生的原因，采取可行的防腐措施是一项极其重要的工作。

2 影响尿素用材料腐蚀的因素
一般认为，影响腐蚀的主要因素为介质组分，温度，设备结构设计及制造质量，金属质量，金属材料的性能等。

2.1介质的组分
高压系统中的物料有尿素，甲铵，氨，二氧化碳及硫，氯等少量杂质。

2.1.1尿素
纯尿素在常温下对碳钢无腐蚀性，但尿素吸湿后产生水解，所产生的甲铵对碳钢产生腐蚀。

温度越高腐蚀越剧烈。

2.1.2 甲铵
甲铵水溶液对大多数金属有强烈的腐蚀作用，且甲铵浓度越大，温度越高，腐蚀越剧烈。

金属表层的氧化膜破坏后，金属的钝化状态变为活化状态，其腐蚀会显著增加。

2.1.3氨
纯氨对碳钢的腐蚀不大，因此在尿素生产中接触液氨的设备与管件可以采用碳钢材料。

在尿素—甲铵溶液中还有一定的液氨对降低设备的腐蚀是有利的。

由于氨的存在，即可以中和溶液的酸性，提高溶液的PH值，也可以抑制对大多数金属具有强烈腐蚀作用的氰酸的生成，因此在合成反应中提高氨碳比可以减轻腐蚀速度。

从防腐的需要，合成反应控制氨碳比大于3为适宜。

2.1.4二氧化碳
干的二氧化碳对碳钢无腐蚀性，湿的二氧化碳尤其以碳酸铵或氨基甲酸形式存在时候，对碳钢有很强的腐蚀性。

2.1.5水
在合成反应中，尿素—甲铵溶液中含水过多，会使氨浓度降低，水碳比增加，溶液使氰酸氨与氰酸的生成加剧腐蚀速度，因此降低溶液中的水含量可以减轻腐蚀，从防腐考虑，水碳比应小于0.8。

2.1.6硫化物
硫化氢能破坏不锈钢表面的氧化膜，导致腐蚀加重，原料二氧化碳中硫化氢的含量要求小于15×10-6且越少越好。

1.1.7 氯离子
氯离子对不锈钢的腐蚀非常剧烈。

它的影响往往超过硝酸根和硫酸根。

2.1.8 氧
试验证明，尿素—甲铵溶液中有氧的存在，会使不锈钢产生化学钝化，在表面形成氧化膜。

尤其是采用铬、镍不锈钢时候，能使表面形成致密的氧化膜层，腐蚀速度大大降低。

为了维持氧化膜的形成并使不锈钢钝化，溶液中的氧含量最低限度为10×10-6，因此在原料中要加入空气，或者在高压系统中加入双氧水或其它氧化性溶剂可保护镍，钼不锈钢不受腐蚀。

2.2 温度的高低
从试验测定可知，电化学腐蚀随温度的升高而加剧。

温度升高，尿素的水解也增加，并加剧腐蚀。

温度升高还可以引起氧在尿素—甲铵溶液中浓度的降低，当溶液中氧含量不足时候，金属表面氧化膜不易维持，也引起腐蚀的加剧。

在尿素生产的过程中由于氧含量的差别，介质对不锈钢的腐蚀速度在不同温度下是有差别的，如尿素—甲铵溶液对不锈钢的腐蚀速度在分解工序时，温度在165℃以上时候腐蚀的速度成倍增加。

各种金属在尿素—甲铵溶液中有一定使用范围。

超过极限，腐蚀加剧，变为不耐腐蚀的材料。

对于超低碳不锈钢在加氧的条件下，以不超过195℃为宜，对工业纯钛，则允许不超过205℃。

3 尿素设备腐蚀的类型
尿素—甲铵溶液对不锈钢的腐蚀有均匀腐蚀，晶间腐蚀，选择性腐蚀，应力腐蚀，坑蚀，冷凝腐蚀等。

3.1 均匀腐蚀
尿素—甲铵溶液对不锈钢的腐蚀大多数表现为均匀腐蚀，即在整个金属表面失去金属光泽，变得粗糙且均匀减薄。

对材料的性能不会引起突变，设备不至于突然破坏。

均匀腐蚀的速度决定于金属表面氧化膜的质量。

因此除了与材料的质量有关外，还与物料溶解氧的浓度，氨碳比，反应温度都有很大的关系。

在操作过程中，严格控制工艺条件，可减缓设备的腐蚀，对于尿素级316L不锈钢，腐蚀速率一般在0.01～0.1mm/a的范围内。

试验表明，在正常情况下，316L不锈钢和国产的A4钢都是耐腐蚀的。

3.2 缝隙腐蚀
缝隙腐蚀常发生在设备，管件和阀门的滞留区，如设备内的螺纹和法兰的连接部位。

产生此类腐蚀的原因是积存在缝隙中的尿素—甲铵溶液呈滞留状态，而氧又不容易进入，造成局部严重的缺氧引起的。

3.3晶间腐蚀
尿素设备用钢大都是奥氏体不锈钢。

这种钢在制造过程中经过固熔或者稳定化处理，因而有很好的抗腐蚀性。

但如果在使用过程中经过500～850℃的二次加热或经过该温度区的缓慢冷却，钢材在内部晶粒边界发生变化，固熔在合金中的碳就和铬形成铬化碳，使的晶界局部贫铬，这样，腐蚀介质中就会产生腐蚀，使金属的机械强度和塑性大为下降，这种腐蚀称为晶间腐蚀。

防止晶间腐蚀的主要方法就是控制碳的析出，主要就是使用超低碳不锈钢。

措施之二就是在钢内加入稳定元素，使它们可以夺走钢中的碳，使铬不能形成铬化碳从而消除的贫铬现象。

措施之三就是在电焊时尽量减少焊接的热影响区，如采用焊后水冷却等。

3.4选择性腐蚀
不同的金相组织在尿素—甲铵溶液中构成腐蚀电池的阴极和阳极，其结果是电位较低的组织被优先溶解，这种电化学作用造成的钢基体破坏称为选择性腐蚀。

奥氏体不锈钢在焊接过程中，从高温缓慢冷却时候，在焊缝中生成铁素体。

在晶界上就形成复相钢。

当生产时，高温高压的尿素—甲铵溶液对复相钢产生选择性腐蚀。

如鉻镍钼不锈钢在富氧的条件下产生铁素体相的选择性腐蚀而在缺氧的条件下则易长生奥氏体选择性腐蚀。

提高抗选择性腐蚀的措施就是研制新型的复相不锈钢，使用新的焊条和改善焊接工艺。

3.5 应力腐蚀
金属材料受到表面产生局部变形，晶格发生变化。

在尿素—甲铵溶液中，这些受损的局部区域产生腐蚀称为应力腐蚀。

例如，在尿素合成塔中，由于在一处施加重锤而引起腐蚀就是此种腐蚀的例子，由如介质中含有过量的氯化物，对应力腐蚀破裂会更敏感。

3.6冷凝腐蚀
由于保存得不好，会产生氨—二氧化碳—水蒸汽的局部冷凝，这种因为冷凝造成的腐蚀称为冷凝腐蚀。

其结果是冷凝液溶解了不锈钢表面的氧，破坏了氧化膜。

这种腐蚀主要发生在尿素合成塔，气提塔的气相空间。

4 操作对高压系统设备防腐的影响
上世纪70年代引进的二氧化碳气提法的大型尿素装置至今已经运行了很多年，设备已经处于故障的易发阶段。

实际上由于高温高压及甲铵—尿素介质固有的强腐蚀性，高压设备的腐蚀缺陷已经日益明显。

尽管许多厂不断对这些设备进行修复，但由于腐蚀引起的故障逐年增多，迫使对这些设备进行更新。

例如高压洗涤器的传热管减薄现象严重而且越靠边缘腐蚀越严重已进入整体更换或大面积换管的阶段，国内的一些厂已经整体更换或全部换管。

因为高压设备腐蚀泄漏而造成的停车时有发生。

造成上述原因固然与介质的强度腐蚀有关也与设备的制造工艺，设备的材料有一定的联系。

但生产实际表明，同一制造厂，用同样的材质制造的设备，却得到不同的腐蚀效果，这就说明日常操作管理是不能忽视的。

几十年来，我们在操作过程中总结了不少经验，但也有深刻的教训。

应力求做到控制好，减轻NH3—Ur溶液对设备的腐蚀，延长设备的使用寿命。

操作对于设备的影响主要有3个因素，即加入防腐空气的多少、温度和装置的负荷。

4.1加入的防腐空气要适宜
前已经说明，高压系统的溶液中，其氧含量超过10×10-6就可以生成组织致密的氧化膜。

因此，在二氧化碳气中加入足够的氧，保持液相中的溶解氧，是防止设备腐蚀的重要措施。

氧的作用不仅在于形成氧化膜，而且还起着保持稳定氧化膜的作用。

在操作时候，必须向二氧化碳中加入一定量的空气。

如氧的量不足，氧化膜将被破环造成腐蚀。

某厂由于降低了加氧量，汽提塔传热加速腐蚀的事实给我们深刻的教训。

表1 某厂历年汽提管腐蚀率及主要工艺参数值
时间/a 总管束
壁厚/mm 总管束腐
蚀率,mm／a
10%管束
壁厚/mm
10%管束腐
蚀率,mm／a
平均氧
含量,%
气提塔出液
温度℃
二氧化碳
流量,m3／h
1979～1983 2.74 0.073 2.63 0.105 0.9 165.5 25541
1983～1985 2.59 0.080 2.41 0.117 0.84 165.4 30468
1985～1988 2.38 0.081 2.13 0.109 0.81 164.8 28905
1988～1989 2.26 0.103 2.07 0.137 0.72 164.7 29246
表1所示是该厂历年汽提管腐蚀率及主要工艺参数值。

由表1中可知截至1988年大修前汽提管的年腐蚀率是0.080mm/a左右。

其10%的平均年腐蚀率在0.11mm/a左右，而到了1989年这两个数值分别上升到了0.10和0.14上升率是25%和27%，查原因是该厂在1989年底加氧的指标由0.8%～
0.9%下降到了0.6%～0.8%，操作时常常控制在0.7%左右，有时到了0.65%，结果提高了腐蚀率。

在此期间其他工艺参数都不变。

但是也有材料提出了不同的看法，认为对于25—22—2的管材传热管，CO2气中氧含量只要大于0.6%就可使金属表面钝化膜处于良好的稳定状态，不会引起腐蚀加剧，并且只要在装置将氧含量值在0.69%～0.76%之间安全的运行了4a以上。

这个问题可以如下解释，不同的材质所需要的防腐空气的数量是不同的，对于材质较好的管子，在含氧量较低的情况下能满足其耐腐蚀的要求，而对于材料较差的管子含有杂质较多，容易加剧腐蚀需要有更多的氧量产生氧化膜。

如上分析，加入的空气量要根据设备材质而定，CO2气提法一般应控制在0.8%左右为宜。

如果需要降低含氧量，必须先了解所用材料的耐腐蚀性，其次还有工业运行的可靠数据。

4.2 尿素合成塔与汽提塔不能超温
前已说明了温度与腐蚀速率的关系，但在实际生产中由于其他因素的干扰，往往长时间超温而不停车带来严重的后果，如某厂由于高压甲铵泵填料材质不好而碎裂而此泵的出口过滤器恰巧又损坏失效使填料碎片流到汽提塔，堵塞了液体分布器的部分小孔，使的液滴分离器分布不均匀，连续3个月气提塔出液偏高，到年底检测全部管束的腐蚀率达到0.07%mm/年，10%以上的管束腐蚀率为0.104%mm/a由该厂实例可知，连续的超温运行的腐蚀率是相当大的。

生产实践表明汽提塔的出液温度一般控制在165—170℃为宜最高不能超过175℃，尿素合成塔的出液温度应在185℃一下，有关部门制定的高压设备防腐管理规定说明当汽提塔的出液温度超过185℃是在10min内停车，这个规定是为了减轻高压设备的腐蚀而定的。

4.3 不能在低负荷下长期运行
CO2气提法装置由于采用设备的特殊性规定不能在低负荷下运行，否则腐蚀加剧。

某厂实例又一次说明这个规律。

该厂在87年以前的平均的负荷为25800m3/h气提管的年腐蚀率为0.082%mm/a，1987～1988年度由于原料的匮乏负荷降至22500m3/h运行，而且在这一年粒负荷低于70%运行，检测时候的腐蚀率增加到了0.096mm/a，以后负荷逐步增加，腐蚀率又回到了以前的水平。

该厂的CO2含氧量一直在0.8%左右，也未出现过长时间超温。

由此可见，汽提管腐蚀率较高的原因使长时间的低负荷运行。

所以从设备的保养出发，绝不允许在低负荷下长期运行，尤其使当负荷降至70%以下对设备的腐蚀加剧，影响更大。

操作的时候要避免出现这种情况。

总结几十年的经验，越来越认识到操作对设备的防腐的重要性，因此在操作中的一些防腐检测工作要认真执行，否则会造成严重的后果。

已经规定的每天分析一次产品尿素中的镍含量其值要小于0.3×10-6，每月还要对全系统中物料的镍含量分析。

特殊情况下，如封塔开工，汽提塔超温及低氧操作，都要对全系统的镍含量分析。

为了防止产生应力腐蚀，还要对高调水，循环水和蒸汽冷凝液泵中的氯离子含量进行分析。

每周分析一次。

总之，防腐是尿素生产中的关键问题之一。

操作人员在现场巡检过程中，要经常检查检漏孔，当高压设备的衬里损坏时候，检漏孔将漏氨或甲铵液，此时应果断停车检查，消除缺陷后才能投运。

还要从思想上提高对防腐工作重要性的认识，从技术上落实各项防腐措施，降低设备的防腐速率，
参考文献
1 陈观平，赵元凯.尿素生产工艺与操作.中国石化出版社: 1993。