结晶器保护渣的性能及研究进展

《连续铸钢》论文论文题目：结晶器保护渣的性能及研究进展
作者：李昌齐
专业：冶金工程
指导教师：刘宇雁教授
结晶器保护渣的性能及研究进展
李昌齐
（材料与冶金学院、08冶金一班、0861107143）
摘要:连铸时保护渣对改善连铸坯表面质量具有明显的效果，在设计和选择保护渣时，首先必须了解保护渣的基本性能，来提高连铸效率和质量。

本文综述了保护渣的主要物理性能、化学性能及最新的研究技术成果及应用。

关键词:结晶器;保护渣;物理化学性能;研究进展
引言
结晶器保护渣是连铸操作过程中使用的多功能冶金辅料，是一项高技术含量的辅料，保护渣对连铸工序生产稳定顺行和铸坯质量的提高有着密切关系[1]。

在连铸过程中，结晶器内钢液面上的保护渣层可绝热保温、隔绝空气防止对钢液的二次氧化、吸收从钢液中到大钢液面的夹杂物。

结晶器与坯壳之间的渣膜具有润滑坯壳、控制坯壳与结晶器间的传热等作用。

保护渣最重要的性能有粘度、熔渣层厚度、熔化温度、熔化速度、、熔化均匀性、玻璃性、吸收和溶解非金属夹杂物等。

这些性能主要与化学成分有关，并且对结晶器内渣膜的传热性有很大的影响。

1 保护渣的物理性能
1.1 粘度
粘度是决定渣消耗量的均匀渗入的重要性能之一。

它直接关系到溶化后的渣在弯月面区域的行为，对铸坯的表面质量有明显的影响。

如铸坯表面振痕的形状，结晶器铜壁与铸坯坯壳间均匀渣膜的形状，熔渣层吸收和溶解非金属夹杂物以及对浸入式水口的腐蚀等，其中影响最为重要的是对渣膜厚度和均匀性的影响。

为了吸收钢液中上浮的夹杂物，要求保护渣的粘度尽可能低，但是低粘度的保护渣对水口的侵蚀不利，为防止卷渣，在允许的条件下使用高粘度渣。

但粘度不能太高，否则会使保护渣渣耗降低，熔渣流入量减少，渣膜变薄且不均匀，引起摩擦力增大，结果会使坯壳受力，造成纵裂缺陷甚至漏钢。

对于相同的拉速，铸坯的断面增大，渣的单耗量下降，因此，粘度应低一些。

保护渣的粘度，必须与浇注的钢种、连铸机的类型、连铸的工艺参数和保护渣的融化特性相匹配。

粘度和拉速应满足μV=1～3.5的关系，此时结晶器的传热稳定，摩擦力较低并较稳定[2]。

1.2 熔渣层厚度
多数情况下保护渣的熔融结构为3层：熔渣层、烧结层和粉渣层, 熔渣层厚度主要通过加入炭质材料的数量来控制。

熔渣层过厚或过薄不仅影响铸坯的表面质量, 同时也对
连铸工艺的稳定及事故的产生都有重要的影响。

因此在连铸过程中, 要求保护渣有一定的厚度, 而且是稳定的熔渣层, 尤其是浇铸无缺陷铸坯时, 对熔渣层厚度的控制更为重要。

1.3 融化温度
在连铸过程中, 保护渣的熔化温度对结晶器内钢液表面上熔化渣层的厚度和结晶器与坯壳之间的渣膜厚度有直接的影响, 从而影响坯壳的表面质量保护渣向结晶器和坯壳之间的流人量和保护渣的消耗量。

随着渣的熔化温度的下降, 保护渣的消耗量增加。

为了保证在钢液表面保持一定厚度熔化渣层厚度, 目前国内外使用的保护渣的熔化温度一般在1050～1200℃。

1.4 熔化速度
保护渣的熔化性能, 特别是保护渣的熔化速度, 对保护渣的性能有重大影响, 这是因为它们控制着熔渣池的深度也就是控制着熔渣渗入结晶器与铸坯间隙的速度[3]。

传热面积周长愈小, 保护渣的熔化速度要求愈高, 保温性能也要求愈好，铸坯断面小, 拉速高, 熔化速度要求快；铸坯断面愈大消耗量愈低, 熔化速度可以低一些。

要保证在连铸时有足够的熔渣层厚度, 与之对应的是保护渣相应的熔化速度并不是越快越好，否则会影响保温性能, 容易形成冷皮及造成皮下夹渣多，振痕深等缺陷。

通过以下几点可以加快熔化速度：①降低自由碳含量；②增加碳粒子的半径；③改变碳的类型；④降低熔化温度(其结果也降低了粘度)；⑤增加矿物组成的粒度；⑥通过增加浇注速度来增加重直热通量[4]。

１.5 熔化均匀性
保护渣是由多种不同的原料组成，在熔化过程中，很容易产生分熔现象。

若保护渣的熔化均匀性差, 易熔的成分首先熔化而流失，难熔的残留部分烧结成为烧结物, 容易在弯月面附近卷入坯壳造成夹渣缺陷和铸坯严重的纵裂。

所以，目前所使用的保护渣，无论是粉渣、实心渣、空心粒渣或预熔渣，都希望保护渣能够混合均匀，以减少在连铸过程中产生的分熔现象[5]。

1.6 玻璃性
保护渣的玻璃性，指的是为了保证渣膜的润滑功能，使铸坯在结晶器内向下运动的过程中受到尽可能低的摩擦力，保护渣的熔渣应难析出初晶，即具有良好的玻璃态。

如果保护渣的结晶能力强，易于析出晶体，则增加铸坯与结晶器之间的摩擦，铸坯则不易在结晶器内下滑[6]。

2 保护渣化学性能
2.1 保护渣的化学组成研究
连铸结晶器保护渣的主要成分为CaO，SiO2，Al2O3，Na2O(或Li2O)，CaF2及碳颗粒, 它们用来分离熔融小球, 从而延迟熔化速度。

添加Na2O 和CaF2 来降低熔化速度和所形成渣的粘度[7] 。

根据保护渣化学成分来预测熔化温度及粘度, 保护渣的化学成分的测试在国内外不统一，方法也不完善。

高速保护渣配制原则是在CaO-SiO2-Al2O3渣系的基础上，限制Na2O、CaF2加入量，加人适量的BaO、Li2O、K2O、MgO等助熔剂，以满足高速连铸对保护渣的要求。

之所以不用Na2O、CaF2等调整保护渣的粘度和熔融温度是因为大量使用CaF2会引起枪晶石等高熔点物质析出，从而破坏熔渣的玻璃性、恶化润滑条件。

另外，F对浸入式水口侵蚀也很严重。

而熔渣中加入大量的Na2O会导致霞石(Na2O3-Al2O3-SiO2)的析出，不利于结晶器的润滑。

故一般保护渣中Na2O含量不大于10% [2]。

研究表明[8]，通常在高速连铸保护渣中加入一定量的Li2O、MgO 等以降低保护渣的粘度和熔化温度，同时Li2O、MgO 还可降低初晶析出温度，扩大液态渣润滑区，限制渣中F含量。

在渣中加入一定量的Li2O，随着Li2O加入量的增加，渣子粘度下降，同时稳定性增强。

实验表明在不含Li2O的渣中加入l%Li2O 之后可使保护渣l 300℃时的粘度下降50%。

研究还表明[9],Li2O除具有强降低保护渣粘度的作用外，还具有稳定保护渣粘度的作用，降低保护渣随温度波动。

使保护渣在较大的温度范围内具有良好的流动性，有利于稳定生产，这一点对Al脱氧镇静钢的生产尤其重要在青海西宁特殊钢股份公司的生产实践证明，使用含Li2O为l%的保护渣，使方坯连铸的裂纹由3%下降到0～15%。

保护渣的熔化速度一般用碳来调节，加入碳的种类、数量、粒度对保护渣熔化速度影响很大[10]。

在研究保护渣特性基础上，采取添加Na2CO3、Li2O、硅藻土和减少碳加入量的办法来提高保护渣的熔化速度，这种保护渣用于板坯连铸机，最大拉速可达5m/min。

2.2 保护渣的矿物组成
当结晶器保护渣受到高温加热时，其化学成分发生反应，形成其它的矿物相，形成的主要矿物相为枪晶石((CaO)3·(SiO2)2·CaF2) , 假硅灰石(CaO·SiO2) , 针钠钙石(Na2O·(CaO)4·(SiO2)6·H2O) , 钙铝黄长石((CaO)2·Al2O3·SiO2)和三斜石霞
(Na2O·Al2O3·(SiO2)2)。

所形成的矿物相的性质对保护渣的熔化温度及熔化速度有影响。

导致对连铸坯拉速有影响，影响钢材的表面质量，经过对结晶器和铸坯间所形成的玻璃状熔渣进行退火确定了液态渣凝固时形成的相，所形成的主要相和上述一致。

硅酸盐结晶理论认为[11]，保护渣熔渣连续冷却结晶是一种过冷结晶，结晶出来的晶体的化学成分与熔体本身的成分并不一致，而且在熔体结晶的整个过程中，在不同的阶段结晶出不同
的矿物，而且有一定的析出顺序。

保护渣成分对形成晶体熔渣结晶过程的影响因素可从热力学条件和动力学条件两方面进行分析。

热力学条件认为相对于某种保护渣来说，改变一种成分含量，如果该成分为析出晶体的组成成分，增大该成分含量，意味着形成晶体的离子浓度增大，该成分很可能促进保护渣析晶。

实验中增大CaO、CaF2质量分数，能促进枪晶石的析出，增大Na2O、Al2O3质量分数，促进霞石析出，都属于这种机理。

动力学条件认为相对于某种保护渣来说[12]，如果改变一种成分含量，该成分不是析出晶体的组成成分，增大该成分含量，对于形成晶体的离子浓度影响不大，但改变了保护渣的粘度，改变了晶体析出的动力学条件，从而影响保护渣析晶。

如增大K2O、Li2O质量分数，降低了保护渣粘度，降低了晶体组分离子迁移位阻，促进保护渣析晶。

MgO、MnO等能与渣中其它成分形成熔点较低的黄长石，橄榄石，镁蔷薇灰石等，降低了保护渣的熔化温度，相当于减小了保护渣的过冷度，抑制晶体析出。

BaO能显著降低保护渣的凝固温度和粘度，增大渣的玻璃化率。

任何一种组分的改变，都应从动力学和热力学两方面来考虑，如增大CaO 质量分数既增大了晶体析出的热力学条件，又降低保护渣粘度，改善了晶体析出的动力学条件，促进保护渣结晶。

而增大SiO2含量，增大了枪晶石(Ca4F2Si2O7)的组分浓度，但增大了保护渣的粘度，增大了晶体组成离子的迁移位阻，这种作用更大，即抑制保护渣析晶。

保护渣结晶矿相分析表明，碱度增大，CaF2含量增大，有利于枪晶石生成，促进保护渣结晶。

Na2O促进黄长石和枪晶石的析出，有利于霞石的析出；A12O3抑制枪晶石生成，促进霞石生成；Li2O 促进枪晶石生成，促进硅灰石生成；K2O 促进枪晶石生成，促进黄长石生成，抑制硅灰石生成；MgO 能抑制枪晶石的析出，促进硅灰石析出；MgO、BaO、MnO抑制保护渣的结晶。

3 研究进展
3.1 传热机理的研究
保护渣加入结晶器后，经高温钢水的热作用，迅速在钢水液面上形成液渣层，液渣随着结晶器的振动流入到坯壳与结晶器壁间的空隙内，形成一个充填气隙的渣膜。

渣膜总厚约为1～3 mm，由于其处于一个高梯度温度场内，渣膜沿水平方向又分为液态渣膜和固态渣膜[12]。

液态渣膜呈玻璃结构，原子排列呈近程无序状态。

高温状态下，形成玻璃的硅酸盐聚合体有较强的移动能力，导热系数较大，热阻较小[14]。

受到渣的化学成分和结晶条件的影响，固态渣膜分为玻璃体渣和结晶体渣2类。

2类渣膜中涉及到2种传热：晶格热振动传热和电磁波辐射传热。

玻璃体的分子排列无规律，不能形成晶格，各向相同的平均自由程很小，热传导率小而波的散射很强；故在玻璃渣膜中，以辐射传热为主。

晶体原子呈有序排列牢固结合在一起，能量以热弹性波形式传递，即热传导，故在晶体
渣膜中，以晶格热振动的传导传热为主[15]。

3.2 保护渣传热系数的研究
连铸过程中结晶器壁与铸坯坯壳间形成的渣膜很薄，通常在1～2mm，其中液渣层厚
度在0.2mm左右，且液渣流速小，以层流流动为主，对流传热可忽略不计[16]。

因此，通过渣膜的热流以热传导和热辐射2 种方式传递。

有的钢种（如碳含量为0.08%～0.18%的包
晶反应钢）要求降低保护渣膜的传热性，来减缓铸坯的体积收缩，以防止铸坯表面纵裂；有的钢种（如含碳量＜0.08%或＞0.18%的碳钢）或者在高拉速的情况下，要求保护渣膜
具有里那个号的传热性，以快速形成足够厚的坯壳[2]。

碱性保护碱性保护渣（[CaO]/[SiO2]＞1）有较高的结晶温度, 其渣膜传热系数较小, 适用于包晶反应钢, 这方面已有较多的研究报导[17]。

成泽伟[18]研究表明：增加保护渣的粘度，保护渣的传热系数和热流密度都
减小，而热阻增加；提高保护渣的凝固温度，保护渣的传热系数和热流密度都减小，而
热阻增加。

3.3 保护渣热阻的研究
渣膜热阻(R s)通常由液态渣膜热阻(R l)和固态渣膜热阻(R f)组成，即: R f = R s +R l。

液态渣膜厚度很薄相对于固态渣膜传热通常可以忽略。

固态渣膜主要由晶体和玻璃态构成，即R s = R g +R c，R g为晶体渣膜热阻，R c为玻璃态渣膜热阻。

其中晶体渣膜传热以晶格热振
动传热为主要形式，属于纵波波动，称为“声子热阻”；而在玻璃渣膜中则以红外辐射传热为主，属于横波，所以有人称此为“光子热阻”。

增加渣膜中晶体的含量，使辐射发生散射和调整保护渣成分使红外辐射部分吸收或截止，均可起到降低辐射传热的比例。

文
献［19］分别采用实验室模拟装置和瞬时热线法测量了渣膜的有效传热系数和传导传热系数，指出固态渣膜和液态渣膜辐射传热约占其渣膜传热的6%和27%。

Cho等人［20］分别计算了具体钢种低碳钢和中碳钢的界面热阻R，指出低碳钢的界面热阻约占结晶器与铸坯间传热总热阻的50 %，而中碳钢约占60 %，因此界面热阻对结晶器与铸坯间的传热起着重要的作用。

4 结语
（1）连铸保护渣的物理化学性能直接影响连铸钢水的温度、成分的稳定性能、钢材表面质量、净化钢水杂质, 开发连铸保护渣的性能对钢材的节能降耗, 降低成本, 净化
钢液, 提高钢材表面质量具有显著的作用。

（2）合理控制连铸坯与结晶器壁间保护渣的传热对提高铸坯的质量和产量具有重要
作用。

如果铸坯向结晶器的传热速率过快或不均匀，容易产生热应力并形成裂纹；如果传热不充分，凝固坯壳过薄，容易导致鼓肚甚至漏钢。

连铸保护渣控制传热的过程是很复杂的，该过程涉及到2种传热机理：传导传热、辐射传热。

（3）结晶器保护渣的化学、物理、热力学、动力学性能及其制备工艺, 对保护渣的功能有着十分密切的关系。

通过有效地控制各种影响因素及选用合适的制备工艺, 就能生产出功能好的的保护渣, 进而可在连铸生产中生产高质量连铸坯, 并防止拉漏事故的发生, 有利于创造连铸绿色新工艺。

（4）在连铸坯表面上凝固的保护渣, 其剥离难易程度, 对板坯表面缺陷的发生率有重大影响。

为提高铸坯质量, 设计保护渣时应选择合适的成分, 以降低保护渣和板坯表面之间的可润湿性及粘附性,使板坯表面上的凝固渣容易剥离下去。

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