明胶_胶原的静电纺丝研究进展_李欢

　综述评论　

明胶、胶原的静电纺丝研究进展

李　欢

北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029

摘要:静电纺丝技术是利用聚合物溶液(或熔体)在电场下的喷射,来制备纳米级超精细纤维的一种新型加工方法,具有快速、高效、设备简单、易于操作,而且易于控制制品化学组分和物理性能等优点。近年来,对合成和天然聚合物电纺的不断研究和发展,使其成为一种新型组织工程多孔支架制备方法;由于电纺支架具有独特的微观结构和适当的力学性能,与天然细胞外基质相近的纳米级结构,并能够仿生细胞外基质的结构特点,静电纺丝越来越有望成为制备理想的组织工程支架的技术。本文对明胶、胶原,及其与其他合成或天然高分子的静电纺丝行为进行了总结。

关键词:静电纺丝,明胶,胶原,纳米纤维,组织工程。

电纺丝(electrospinning)又称静电纺丝(electrostatic spinning),是一种利用聚合物溶液或熔体在强电场作用下形成喷射流进行纺丝加工的工艺。近年来,电纺丝作为一种可制备超精细纤维的新型加工方法,引起了人们的广泛关注。理论上,任何可溶解或熔融的高分子材料均可进行电纺丝加工[2]。目前世界上已成功地进行电纺丝加工的聚合物超过30种,包括聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚乳酸、聚乙烯醇、聚己内酯、聚羟基烷酸酯等合成高分子,以及明胶、胶原、透明质酸、右旋糖酐、DNA、丝蛋白等天然高分子。

在组织工程快速发展的今天,研究者们在构建诸如骨或软骨再生支架、血管支架这类材料时,越来越注重原料的仿生性能,不但要求其有很好的生物相容性,还要求其能够模拟细胞外基质或具有生物传导性或诱导性;又由于电纺支架具有独特的微观结构和适当的力学性能,与天然细胞外基质相近的纳米级结构,并能够仿生细胞外基质的结构特点。因此,天然高分子的电纺已成为目前研究的热点。

近几年国内外在此领域的研究当中,与其他天然高分子相比,明胶和胶原具有更为广泛的应用。本文综述了明胶和胶原单独、与其他原料混合、叠层、同轴电纺,以及用明胶改性电纺聚合物等的研究现状。

1　静电纺丝技术简介

在电纺丝过程中,喷射装置中装满了充电的聚合物溶液或熔融液。在外加电场作用下,受表面张力作用而保持在喷嘴处的高分子液滴,在电场诱导下表面聚集电荷,受到一个与表面张力方向相反的电场力。当电场逐渐增强时,喷嘴处的液滴由球状被拉长为锥状,形成所谓的“泰勒锥”(Taylor cone)。而当电场强度增加至一个临界值时,电场力就会克服液体的表面张力,从“泰勒锥”中喷出。喷射流在高电场的作用下发生震荡而不稳,产生频率极高的不规则性螺旋运动。在高速震荡中,喷射流被迅速拉细,溶剂也迅速挥发,最终形成直径在纳米(nm)级的纤维,并以随机的方式散落在收集装置上,形成无纺布,或者用移动或旋转的接收装置获得朝一定方向取向的纳米纤维毡。

影响电纺丝加工过程及制品形貌的参数

第27卷第1期2007年3月

明　胶　科　学　与　技　术

The Science and Technology of Gelatin

Vol.27.No.1

Mar.2007.

主要有:(1)溶液性质,包括浓度、黏度、导电

性、表面张力等;(2)可控加工参数,包括溶液

在注射装置中的静压力、电场强度、电压、喷嘴

到收集屏的距离、液体传送速率(以下称“挤出

速率”)等;(3)环境参数,包括温度、湿度,以及

电纺周围空气流速等。

目前,电纺已经被广泛应用在组织工程研

究的各个领域。与其他支架制备技术相比,电

纺技术主要有以下几个特点:(1)能够制备直

径与天然EC Ms (其中胶原纤维的直径为5O ～

5O0nm )相近的连续超细纤维,因而支架可以

最大程度地仿生人体内E CMs 结构;(2)能够

简捷地制备各种聚合物支架,支架材料可以是

单一的聚合物,也可以是多种聚合物的复合

体,并可以在支架中引入无机粒子(如羟基磷

灰石等)、生长因子、细胞调控因子,甚至活细

胞;(3)制备的支架具有较高的孔隙率和较好

的孔道连通。通过调节加工参数,电纺纳米纤

维的孔隙率可达9O %左右,能够满足细胞生

长对材料孔隙率的要求;由纳米纤维层层堆积

而成的结构也确保了支架具有良好的孔道连

通性。此外,纳米纤维具有极大的比表面积,

这些都为细胞的生存提供了良好的微环境,有

利于细胞的粘附、分化、增殖和分泌EC Ms ;(4)通过选择适当的材料和加工参数,可以获得降

解率可控的纳米纤维支架,并能对材料表面进

行理化修饰,提高支架的生物相容性;(5)通过

调节溶液浓度、纺丝参数等,可以很好地控制

支架的厚度、三维结构和力学性能;(6)采用同

轴电纺技术能够将生物活性分子加入到聚合

物支架中,从而有效地将天然材料和人工合成

材料有机地融合起来,既能发挥天然材料良好的生物活性和亲水性,又能利用合成材料较高的力学强度和较好的可加工性能[1]。2　明胶静电纺丝2.1　明胶的单独电纺明胶是一种从动物的结缔或表皮组织中的胶原部分水解得到的蛋白质,化学本质是由胶原的三螺旋肽链水解成的单螺旋肽链。它具有许多优良的物理、化学性能,如溶胶与凝胶的可逆转变、侧链基团反应活性高、两性电解质特性等。2.1.1　明胶的有机溶液电纺在工业上,直径为几百微米的纤维早已可以由湿法或干法纺丝制得。明胶易溶于40℃以上的水中形成水溶液。这种水溶液可以用湿法纺丝制成直径较大的明胶纤维,用于治疗大量出血。在静电纺丝中,聚合物溶液或熔体在高压直流电压下被迫形成极细的、直径从几微米到几纳米的纤维。用于制备聚合物溶液的溶剂在聚合物溶液可纺性方面起主导作用。由于明胶的成纤能力较差,通常要加入其它合成聚合物来提高它的成纤性能。然而,就算在加热和非凝胶化的条件下,明胶的水溶液还是不能被电纺成极细的纤维。这可能是因为明胶的高分子电解质性质所致。合成高聚物一般不离子化,是通过溶质与溶剂之间的非离子相互作用溶解于有机溶剂中;而与合成高聚物不同的是,明胶是一种具有许多离子基团的高分子电解质,它的氨基和羧基官能团能被酸或碱水解而带上正电荷或负电荷。在水溶液中,这种离子化使带有大量电荷的聚离子的数目增加,并伴随有大量抗衡离子,如下图所示。 另外,强大的氢键作用于明胶的行为,导致3D 高分子网络的形成,这使聚合物分子链·2·明　胶　科　学　与　技　术2007年3月