硫氰酸盐光度法测定钼的改进

硫氰酸盐光度法测定钼的改进

【摘要】试样以过氧化钠熔融，水浸取，铁、锰等成氢氧化物沉淀而与钼分离。在硫酸溶液中将六价的钼，用硫脲的还原性和铜离子催化的双重作用，还原为成五价。钼（V）与过量的硫氰酸盐形成橙色络合物，借以进行光度法测定。采用硫脲的还原性和铜离子催化作用，从而获得稳定的络合物，提高了精密度和准确度。本方法适用于低含量、大批量钼矿样品的测定。

【关键词】钼光度法改进双重作用硫脲铜离子催化作用

钼在地壳中的平均量为3×10-6。目前自然界中已知的钼约有三十种，多数呈硫化物形态存在，其余多以氧化物形态存在。其中分布最广且具有工业意义的矿物是辉钼矿（MoS2），含钼量达60%，常与铜或钨伴生。钼的主要氧化矿物有：钼铅矿（PbMoO4），含钼量达25.1%;钼华矿Ca（Mo,W）O4（钨与钼成异质同晶），含钼量达23.8%等。矿石中钼的含量一般均很底，约为千分之几或百分之几。钼精矿含钼可达50%。

目前测定钼的方法有：（1）钼酸铅重量法，适用于钼含量大于5%的钼矿石测定。（2）EDTA容量法，可用直接滴定或间接滴定，适用于钼含量大于10%的钼矿石测定。（3）极谱法，适用于钼含量大于0.2%的底含量和微量钼矿石测定。（4）光度法，适用于钼含量大

于0.002%的钼矿石测定。

光度法在钼的分析中有相当重要的地位，其中硫氰酸盐光度法是最经典的方法，简便快速稳定。根据所使用的还原剂不同，分为（1）硝酸—氯化亚锡法，适用于不含或含少量的铜的试样；（2）乙酸乙酯萃取光度法，灵敏度高，溶液稳定，适用于钼矿精选后的尾矿及铜矿中微量钼的测定。（3）罗丹明B—硫氰酸盐—聚乙烯醇法，是采用硫氰酸盐作配位体，再与罗丹明类染料形成三元配位体系，从而具有更高的灵敏度和良好的选择性。（4）硫酸—硫脲法。（5）此外硫氰酸盐光度法，在硫酸介质中，钼也可以用铜离子为催化剂，在不引入还原剂的情况下，铜离子催化硫氰酸根，将六价的钼还原为成五价，而钨不被还原。该法灵敏度比硫脲和氯化亚锡还原法更高，适用于含钨试样中钼的测定。

本文应用硫氰酸盐比色法测定低含量的钼。用硫脲的还原性和铜离子催化的双重作用，在硫酸溶液中将钼（Ⅵ）还原到钼（V），钼（V）与过量的硫氰酸盐形成橙色络合物。铜离pUNIC WFJ 7200型分光光度计（尤尼柯、上海）

Na2O2、甲醛、无水乙醇、硫酸（ρ1.84g/ml）.

硫氰酸钾溶液（250g/L，用时现配）

硫脲溶液（100g/L，用时现配）

硫酸—硫酸铜溶液：称取4.0g的硫酸铜（Cu SO4 .5 H2 O）倒入1000ml的烧杯中,加入500ml水，搅拌溶解后，再加入500ml硫酸（ρ1.84g/ml），搅匀，冷却后，定容至1000ml，再搅匀。

钼标准储备溶液：100ug/ml 的MoO3（国家标准物质研究中心）。

钼标准溶液（20ug/ml的MoO3标准溶液）：取20ml钼标准储备溶液加入至100ml容量瓶中，用纯水定容至刻度，摇匀后转移至塑料瓶中待用。

2.样品分析

2.1试验步骤

按GB/T14505的相关要求，加工试样粒径应小于97um。试样在105℃的鼓风干燥烘箱内预干燥2h。含硫的矿物试样在60-80℃的鼓风干燥烘箱内干燥2h-4h，然后置于干燥皿中，冷却至室温。称取0.1000-0.5000g（±0.1mg）样品于高铝坩埚中，加入3.0g Na2O2，用玻璃棒将样品与试剂充分混匀，再覆盖 1.0g Na2O2，放入已升温至650℃的高温炉中熔融15min，取出并冷却。置于250ml烧杯中加入50ml热水盖上表面皿浸提，待剧烈反应停止，从烧杯嘴滴加无水乙醇及甲醛溶液各5-6滴，以消除高价态Mn的影响。并在电热板上煮沸3-5min，以破坏H2O2。洗涤表面皿后除去，洗出坩埚和盖，控制体积在70ml左右，冷却后移入100ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，放置澄清或干过滤。

2.2标准曲线配制：

准确吸取20ug/ml MoO3 标准溶液0，5，10，20，40，80，120ug 分别置于50ml比色管中，不足15ml的补加纯水至15ml。用针管分别打入10ml的硫酸—硫酸铜溶液。流水冷却后，再用针管分别打入10ml的硫脲溶液（100g/L），放置5min，分别准确加入5.0ml KSCN 溶液（250g/L），然后用纯水定容至刻度，摇匀。15min后，在波长460nm处，用3cm比色杯比色。

2.3样品测定

按样品的不同，分取5ml或15ml（不足15ml者补加纯水至15ml）于50ml比色管中，以下同标准曲线配制。

2.4空白实验

随同试料进行双份空白的试验，所用试剂应取自同一试剂瓶，加入相等的量。

2.5验证试验

随同试料分析同矿种，含量相近的标准物质。

3.方法的精密度和准确度

将标准物质GBW(E)-O70024，GBW-O7241，GBW-07239分别进行10次平行测定，结果见表 1.标准曲线中的先行方程为

Y=0.1749X-0.9673，线性回归分数R=0.9998，符合分析要求。使用该方法测得标准物质的平均值与标准值吻合性好，准确度和可靠性提高。

4.结果与讨论

4.1消除与干扰

当钨含量高时，也可以被硫脲还原至五价，与硫氰酸盐形成黄色络合物，甚至析出钨酸沉淀而影响比色的结果。故在吸取钨含量高的样品溶液后，加入柠檬酸钠（300g/L）溶液2ml, 络合钨, 消除干扰。

4.2酸度

显色酸度9—10%为宜。酸度小于9%时，颜色较浅，铁（Ⅲ）不能很好还原，带桃红色，影响比色。酸度大于10%时，颜色发黄，也影响比色的结果。

4.2结果

显色后的溶液，可稳定2小时，放久了颜色将不断减退。尤其是夏天注意防止浑浊。浑浊的原因是多方面：温度高，硫氰酸钾本身易分解；样品中含有较高的砷铜锑等；过氧化氢的存在，往往也加速