溶胶凝胶法制备块体材料

图 5-9 干硅凝胶和烧结玻璃块体（ 1050℃下保温2小时烧结而成）的显微结 构 照 片 （ 起 始 溶 胶 摩 尔 配 比 为 ： TEOS/H2O/CH3OH/DMF/NH4OH=1.0:10:2.2:1.0:3.7×10-4）
（五）玻璃凝胶块制备的开裂问题 1.开裂的影响因素 （1）溶胶的配比 1）如： a.当TEOS:H2O:NH4OH:(CH3)2NCHO:CH3OH （摩 尔比）为1.0:10:2.2:1.0:（7.4×10-4）或为1.0:20:2.7:1.4: （3.7×10-4）时，均可得到无开裂的干燥凝胶体； b.当TEOS:H2O:CH3OH:(CH3)2NCHO:NH4OH配比为 1.0:11:1.9:2.0:0.01时，可得到有微小开裂的凝胶体； c.当TEOS:H2O:CH3OH:(CH3)2NCHO:NH4OH配比为 1.0:10:2.2:1.0:（7.4×10-4）时，得到的凝胶体有明显 的开裂； d.当TEOS:H2O:CH3OH: (CH3)2NCHO:HNO3为 1.0:11:1.46:2.0:0.5，干燥后凝胶体裂成碎片。
气孔模型2：连通管状模型
图5-8 凝胶体中的气孔模型示意图
3.特殊的干燥工艺 超临界流体干燥 冷冻干燥技术
（四）干燥凝胶体的烧结
在高温下热处理多孔凝胶导致凝胶致密化，凝 胶中的孔可以被消除，致密化温度取决于凝胶网络 中孔的尺寸、孔的连通程度和凝胶的表面积。
1.脱水反应
放热
乙醇的燃烧
热流
水的蒸发
0
第四章 溶胶-凝胶法制备块体材料
体积材料：一般是指厚度超过1mm的材料 。 MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃：具有低的介电常 数、低的热膨胀系数、高的力学强度和良好的电 绝缘性能等→被认为是很有发展前景的介电材料 →广泛应用于电力电子工业领域，如用于制造各 种类型的电路板、绝缘体、电容器、滤波器和混 频器等。 在Sol-Gel法的全过程：如下图 溶胶-凝胶全过程及产品开发示意图所示
（4）由毛细管压力公式可知，选择干燥后期表面张力 逐渐变小的溶ຫໍສະໝຸດ Baidu也可减少开裂。 例如DMF(N，N二甲基甲酰胺)。
（5）可采取有效的干燥方法。 例如超临界条件干燥法。使得毛细管力所产 生的破坏力为零。 此外，还可以采用先冻结凝胶体再气化干燥 的方法（冷冻干燥）。 （6）通过增强凝胶颗粒骨架的连接作用，干 燥过程中采用非水的溶剂以及进行凝胶细孔表 面疏水处理等均可在一定程度上减少开裂。
该过程发生的主要反应如下所示。
Si(OC2 H 5 ) 4 4H 2O Si(OH ) 4 4C2 H 5OH
（二）溶液的凝胶化转变 1.凝胶化转变过程与凝胶结构 将上述溶胶在48小时内加热使温度由35℃升到 80℃，会得到柔软湿润的凝胶体。该过程的主要 反应如下： 缩合反应：Si(OH ) 4 Si(OH ) 4 (OH ) 3 Si O Si(OH ) 3
(OH ) 3 Si O Si(OH ) 3 6Si(OH ) 4 (( HO) 3 SiO) 3 Si O Si(OSi(OH ) 3 ) 3 6H 2 O
Si(OC2H5)4
C2H5OH
H2O
HCl
图5-3 Si凝胶的三维网络结构示意图
在凝胶点不但粘度急速增加，而且随着胶凝从本质上 以一种特殊的高分子结构凝固。 在凝胶点的胶凝可以看作是一个快速的固化过程。 “凝固”结构随着时间、温度、溶剂和PH值等条件的 改变而有明显的改变。
（a）HCl 0.01mol 开裂
（b）HCl 0.15mol 微小开裂
（c）HCl 0.40mol 不开裂
图5-10 不同HCl起始浓度所制备的SiO2玻璃的开裂情况
二、溶胶-凝胶法制备SiO2玻璃特点 ①由于所用原材料是化学反应剂，因此可以精制成不带任 何杂质，而且消除了杂质的其它来源。 例如熔融的玻璃与容器之间反应所生成的杂质以及来自 研磨设备的微量金属等。 所以溶胶-凝胶法可制得与气相反应法同样高纯度的高 品质光学石英玻璃，而且反应收率和生产效率均比气相法 高得多，成本可大幅度降低。 ②烧结温度低。 传统的石英玻璃是以天然水晶为原料用电炉或H2-O2焰高 温熔融法，或四氯化硅于H2-O2焰或等离子焰高温熔融法 制备的。均需2000℃以上高温，能耗高，需要耐高温材料， 而且熔体不可避免与壁材反应造成杂质污染，而不能得到 高纯度产品。 而新的溶胶-凝胶法制备工艺，由于可生成超细微粒子， 具有很高的活性，因此一般只需在传统工艺2/3熔融温度 下(~1400℃)进行烧结即可获得致密透明的石英玻璃。
溶胶
注模
凝胶
陈化
干燥
体 积 材 料
烧结
干 凝 胶 块
脱水
制备块体材料的典型溶胶-凝胶工艺流程
一、溶胶-凝胶法制备SiO2玻璃 （一）前驱体溶液的制备 1.主要有两种方法： （1）是将Si(OC2H5)4(简称TEOS)、C2H5OH、和HCl 等混合，在一定温度下强烈搅拌，即可以制备溶胶。其 （2）是将Si(OC2H5)4，C2H5OH（或者CH3OH）， (CH3)2NCHO（N，N二甲基甲酰胺，简称DMF）， NH4· H2O(氨水)和水进行混合，摩尔比例为： TEOS/H2O/CH3OH/ DMF/NH4· H2O=1.0:10:2.2:1.0:3.7×10-4。然后充分搅 拌后，可以制得溶胶。 制备溶胶后，将上述溶液放入内径40mm，长250mm的 用聚甲基戊烯制备的试管中密封，于35℃的干燥器中放 置。这一过程也叫注模。
③溶胶-凝胶工艺能够制备组分可控制的材料。 例如可以在溶胶-凝胶玻璃中加入添加剂，从而 制成可准确确定其吸收光谱，且只有特殊波长的光 才能透过的玻璃。 采用溶胶-凝胶法可以获得99%的理论密度。而 处理温度仅为1150~1200℃，所制成的材料即使在 1400℃高温下，其抗挠强度为700MPa。 ④便于制作。 溶胶-凝胶玻璃往往能铸造成接近产品的最后形状， 故而能避免或大大减少机加工工序，这对玻璃制品 来讲是很重要的，因为它们很难用机械加工。即使 不能一下子浇铸成最终的产品形状，也可以在致密 化和热解步骤之前，将凝胶进行研磨和抛光。在这 种情况下，因凝胶非常软，可以明显降低机加工成 本。这样制作光学部件的优点是，由磨料造成的划 痕一般会在致密化过程中自行消失。
800 700
凝胶化时 间/h
凝胶化时 间/h
140 120 100 80 60 40 20
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
600 500 400 300
30
35
40
45
50
55
60
H2O/TEOS/摩尔比
温度/C
图5-6 体系温度与体系胶凝时间的关系曲线
图5-5 硅酸乙酯浓度与体系胶凝时间的关系曲线
金属醇盐、溶剂、水以及催化剂组成均相溶液，由水解 缩聚而形成均相溶胶；进一步陈化成为湿凝胶①；经过 蒸发除去溶剂或蒸发分别得到气凝胶②或干凝胶③，后 者经烧结得到致密的陶瓷体④。同时，均相溶胶可以在 不同衬底上涂膜⑤，经过焙烧等热处理得到均匀致密的 薄膜⑥；也可以拉丝，得到玻璃纤维⑦；以及均相溶胶 经不同方式处理得到粉体⑧。
5 10 15 20 25
30
1h 2h 4.干燥、烧结 将干凝胶放入马弗炉中从室温 → 300℃保持4h → 2h 2h 600℃保持6h → 800℃保持2h → 830℃保持6h后得到 玻璃块体。 表5-3 Sol-Gel法制备的SrO-SiO2玻璃的密度值
SrO/SiO2 烧结温度T/℃ 密度ρ/cm3
结合水
空隙 硅网络
图5-7干燥第一阶段凝胶表面的结构示意图
在干燥过程中液体被从相互连通的网络孔径中除去。 当孔径小于20nm时，干燥会产生很大的毛细压力。 可以导致凝胶的龟裂。 降低表面张力与接触角均可以有效降低毛细管压力 （加入一些表面活性剂物质来实现）。
2.凝胶体中的气孔模型
气孔模型1：四面体模型
5/95
10/90 15/85
850℃保持3.5 h
830℃保持2 h 800℃保持2 h
2.反应
2Si(OH ) 4 Sr 2 Sr(OSi(OH ) 3 ) 2H
表5-2 不同试样在不同陈化温度下的胶凝时间 3.胶凝
SrO
试样组成/％
SiO2 95 90 85 80 75 70 25℃ 142 134 122 115 112 120
胶凝时间t/h
60℃ 30 28 27 27 26.5 28 70℃ 9 8 7.5 7 5.5 6.5
(三)润湿凝胶体的干燥 1.传统干燥工艺 （1）工艺：将试样放入干燥容器中加盖，盖上有1mm 厚度的用聚甲基戊烯制备的微孔的盖子。于80℃保温 120小时，然后用96小时连续升温到150℃，保温24小 时。 （2）干燥初期：凝胶结构中还含有大量的结合水（如 图5-7所示）。 注意：干燥过程中一定要注意干燥升温速度。 一般来说，速度太快容易导致制品的开裂。 采用分阶段干燥制度的目的也是为了防止凝胶在干 燥过程开裂，使水和DMF依次排除。
有机物分 解
吸热
0
100
200
300
400
500
温度/℃
图5-9 硅凝胶的差热分析曲线
2.凝胶体的玻璃化
将干燥得到的凝胶进行烧结，烧结工艺为从室 温到1050℃以每小时20℃的升温速度，到1050℃后 保温2小时。可以得到无气孔的玻璃材料。 烧成前后的扫描电镜照片如图5-9所示。
300nm
200nm
表5-1 不同硅溶胶配比及其开裂情况
溶胶配比 1.0TEOS，10H2O，2.2CH3OH，1.0(CH3)2 NCHO，7.4×104NH4OH 1.0TEOS，20H2O，2.7CH3OH，1.4(CH3)2 NCHO，3.7×104NH4OH 1.0TEOS，11H2O，1.9CH3OH，2.0(CH3)2 NCHO， 0.01HNO3 1.0TEOS，10H2O，2.2CH3OH，1.0(CH3)2 NCHO，7.4×104NH4OH 1.0TEOS，11H2O，1.46CH3OH，2.0(CH3)2 NCHO， 0.5HNO3 开裂情况
三、溶胶-凝胶法制备其它氧化物块体及 玻璃陶瓷材料 (一) SrO-SiO2玻璃
TEOS+EtOH＋ H2O＋盐酸
搅拌
1.流程
水解 反应 缩聚 反应 均匀溶胶 凝胶 老 化 后 干 燥 SrO-SiO2玻璃 烧结 干凝胶
混合液
Sr(NO3)+H2O+HCl
SrO/SiO2小于15％
图5-11 溶胶-凝胶法制备SrO-SiO2玻璃工艺流程
2.凝胶体开裂的防止及无开裂凝胶块玻璃的制备方法 （1）调整溶胶的配比，溶剂的含量有一个最低限度， 根据具体的系统不同而有差别。
（2）干燥温度一般为80~180℃，不能太高，否则由于 干燥速率太快而开裂，同时应该分阶段干燥，分别排 除各种可挥发份，升温速率根据凝胶的骨架种类有一 个最高限度，骨架作用力强可以适当加快升温速率， 一般的原则是：阶段式保温和慢升温。 （3）防止凝胶块中的连通气孔变小。
一些无开裂SiO2玻璃凝胶块的制备方法： （1）采用超临界条件干燥法； （2）采用硅的醇盐为主要原料； （3）采用TEOS和氧化硅纳米颗粒为主要原料； （4）注意调整加水分解和缩合条件； （5）使用干燥控制剂（DCCA，Drying Control Chemical Additive）； （6）使用高浓度的盐酸起始溶液。
无开裂
微小开裂 明显开裂 裂成碎片配比
（2）干燥制度的影响 1）采用传统的干燥方法时，干燥速度太快引起开裂。 2）必须注意： a.在干燥过程中，慢升温阶梯式升温的长时间干燥工 艺。 b. 在干燥过程中还要适当保持环境的湿度，采用先 高湿后低湿的湿度环境条件。 （3）凝胶块的结构 当凝胶块中的连通气孔较小时，亦容易引起干燥 开裂； 当溶剂的选择不当时同样会造成干燥开裂。
2.凝胶化转变的影响因素
胶凝时间 :薄膜和纤维材料
块体材料 （1）pH值对凝胶化转变时间的影响
140 120
凝胶化时 间/h
100 80 60 40 20 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
pH
图5-4体系pH与胶凝时间的关系曲线
（2）TEOS浓度对凝胶化转变时间的影响 （3）体系温度对凝胶化转变时间的影响