缓蚀剂研究进展

缓蚀剂研究进展

摘要：本文对缓蚀剂做了简要的概述，并根据不同的分类标准将缓蚀剂归类，阐述了目前关于缓蚀剂作用机理，最后对应用最为广泛的电化学阻抗谱(EIS)和极化曲线(Tafel)，以及传统的失重法、极化电阻法和量子化计算进行了综述。

关键词: 缓蚀剂；缓蚀剂分类；作用机理；评价方法

0 前言

腐蚀是对能源的一种极为严重的浪费。电化学腐蚀比其它类型的腐蚀破坏更为常见，对金属是极其危险的，金属被腐蚀后显著影响了它的使用性能，其危害还不仅是金属本身受损失，更严重的是金属的结构遭到破坏。如果充分利用腐蚀与防腐的知识加以保护的话,有很多损失是可以避免的。因此搞好腐蚀的防护工作，不仅仅是技术问题，而且关系到保护资源，节省能源，节省材料，保护环境，保证正常生产的人身安全等一系列重大的社会和经济问题。所以，本文关于缓蚀剂的研究具有重大的意义。

1 缓蚀剂

1.1缓蚀剂的定义

将微量或少量的一种或几种化学物质（无机物、有机物）添加到腐蚀介质中，明显减缓甚至停止金属材料在该腐蚀介质中的腐蚀速度，同时金属材料原来的物理机械性能又继续保持，这样的化学物质或复合物质称为缓蚀剂。缓蚀剂的优点是设备简单、使用方便、加入量少、见效快、成本低，目前已广泛应用于建筑、机械、石油、国防等领域，并已成为十分重要的防腐措施。

1.2缓蚀剂分类

缓蚀剂种类颇多，按照不同的标准有不同的分类方式，最常见为以下几种[1]：

1.2.1 按缓蚀剂的化学组成分类

（1）天然型缓蚀剂：是从天然植物中提取分离出来的缓蚀剂的统称。如早期运用的铜缓蚀剂薰衣草油和松脂等均为天然型缓蚀剂。之后发现某些胶体物质像蛋白质、明胶和马铃薯淀粉等对盐酸溶液中的金属铜均起到良好的缓蚀功效。

Eiile-Etrei等研究了天然蜂蜜的缓蚀效果，发现蜂蜜在氯化钠溶液中对铜起到良好的缓蚀效果[2]。天然型缓蚀剂是缓蚀剂的最早应用。

(2)无机盐型缓蚀剂：是以无机盐形式存在的一类缓蚀剂。其中使用较普遍的无机盐类缓蚀剂主要为亚硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐和铬酸盐等[3]。其发挥缓蚀效果主要是于金属表面形成沉淀膜或氧化膜，从而对金属腐蚀起到抑制作用。

(3)有机型缓蚀剂：以有机物形式存在的一类缓蚀剂。这类缓蚀剂中，当一种或多种有机化合物作为缓蚀剂添加于介质中时即能对金属材料起到很好的腐蚀防。

1.2.2 按缓蚀剂对电极过程影响分类

（1）阳极型缓蚀剂：加入的缓蚀剂主要抑制阳极区反应。缓蚀剂加入后使得腐蚀电流密度向着正方向明显移动。

（2）阴极型缓蚀剂：加入的缓蚀剂主要抑制阴极区反应。缓蚀剂加入后腐蚀电流密度向着负方向明显移动，这类缓蚀剂统称为阴极型缓蚀剂。

（3）混合型缓蚀剂：加入的缓蚀剂对阴阳极反应均有影响，但是总体影响不大。缓蚀剂加入后腐蚀电流密度与空白溶液的腐蚀电流密度无明显差别，这类缓蚀剂则可以称为混合型缓蚀剂[4]。

1.2.3 按缓蚀剂作用机理分类

（1）成膜型缓蚀剂：亦称相间型缓蚀剂。成膜型缓蚀剂的分子与腐蚀产物结合，最终在金属表面形成难于腐蚀介质中的保护膜，此类缓蚀剂统称为成膜型缓蚀剂[5]。

（2）吸附型缓蚀剂：亦称界面型缓蚀剂，这类缓蚀剂于金属表面可形成连续的也可形成不连续的一层吸附层，此类缓蚀剂统称为吸附型缓蚀剂[6]。

1.2.4 按所形成的保护膜特征分类

（1）氧化膜型缓蚀剂。这类缓蚀剂能使金属表面生成致密、附着力好的氧化物膜,从而抑制金属的腐蚀。由于它具有钝化作用,故又称为钝化剂。它又可以分为阳极抑制型缓蚀剂(如铬酸盐等)和阴极去极化型缓蚀剂两类。

（2）沉淀膜型缓蚀剂。这类缓蚀剂能与腐蚀介质中的有关离子反应并在金属表面形成防腐蚀的沉淀膜。沉淀膜的厚度比钝化膜厚（约为10—100nm）其致密性和附着力比钝化膜差。典型的如硫酸锌、碳酸氢钙等。

此外，还可按被保护金属种类不同，分为钢铁缓蚀剂、铜及铜合金缓蚀剂、

铝及铝合金缓蚀剂等；根据pH值的不同，可分为酸性介质的缓蚀剂、中性介质的缓蚀剂和碱性介质的缓蚀剂。

2缓蚀剂的作用机理

对缓蚀剂作用机理的研究可追溯到20世纪初,近三十年来,这方面的研究更是引起了广大腐蚀科学工作者的重视。由于金属腐蚀和缓蚀过程的复杂性以及缓蚀剂的多样性，难以用同一理论解释各种各样缓蚀剂的作用机理。以下是主要的几种缓蚀作用理论要点[7-11]：

（1）成相膜理论

成相膜理论认为缓蚀剂在金属表面形成一层难溶的保护膜以阻止介质对金属的腐蚀。该种保护膜包括氧化物膜和沉淀膜。

（2）吸附膜理论

吸附膜理论认为，某些缓蚀剂通过其分子或离子在金属表面的物理吸附或化学吸附形成吸附保护膜而抑制介质对金属的腐蚀。有些缓蚀剂分子或离子与金属表面由于静电引力和分子间作用力而发生物理吸附。另一些缓蚀剂可以与金属表面形成配位键而发生化学吸附。此类缓蚀剂包括阴极抑制型缓蚀剂和有机缓蚀剂。（3）电化学理论

电化学理论认为在发生电化学腐蚀时，在电解质溶液中会发生阳极和阴极过程，而缓蚀剂的加入能够阻滞任何一个或者同时阻滞两个电极过程的进行，减缓腐蚀速度包括阴极抑制剂型、阳极抑制型和混合抑制型缓蚀剂。

3 缓蚀剂防腐性能的评价方法

研究缓蚀剂防腐性能的评价方法有很多,根据所依据的不同原理可以大致分为腐蚀产物分析法、电化学方法以及谱学方法。腐蚀产物分析法主要建立在缓蚀剂的缓蚀作用会引起腐蚀体系某些宏观物性(如金属腐蚀量、析氢或者吸氧量、温度等)改变的基础上。电化学方法是根据缓蚀剂的加入改变腐蚀电化学反应历程,从而导致相应的电化学参数(如腐蚀电位E corr、腐蚀电流密度i corr、电化学阻抗Rp及界面电容Cd等)发生变化。现代各种谱学技术方法则可以表征金属表面缓蚀吸附膜的状况与精细结构,从而判断缓蚀剂缓蚀作用的过程和机理。接下来将以电化学阻抗谱(EIS)、极化曲线(Tafel)、失重法、极化电阻法以及量子化计算为例进行简要的介绍[12]。

3.1电化学阻抗谱（EIS）

电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy)早期时称作交流阻抗