农药残留数据质量与分析
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❖ 这是按照农药标签上规定的施药剂量和方法使用农 药后，在食物中残留的可能最大浓度；
❖ 其数值必须是毒理学上可以接受的，最后由各国政 府部门按法规公布。
食品安全指标 (食品安全目标s) 旨在 建立公共卫生指标和适当预防措施
之间的联系 食品安全目标
风险评估
风险管理
• 科学 • 侧重生物学
• 实际 • 侧重政策
❖ 建议：有系统、有规划性在中远期内全力建设与国 际接轨的残留限量标准。同时加大投资力度， 按照 国际公认的规则和体系建立残留数据系统和毒性数 据系统。 这样在技术壁垒和贸易争端中处于有利地 位。
Case 1对农药残留大面积监测方案与 建议
❖ 如果不能避免分析样本来自混合点（例如要 判断某一地区某一作物上农药残留是否超过 了MRL），
❖ Rmin＝0.69mg/kg; ❖ Rmax=1.7mg/kg
❖ 建议: Ravarage＝MRL ❖ where Rmin <mrl, and R or Rmax> MRL
结果表述的建议（国内MRL）
❖ R> MRL ( R min > MRL) ❖ R ＝ MRL ( between ) ❖ R < MRL (R max < MRL)
Codex 风险分析系统
风险交流 • 交互式 • 信息共享
MRL与安全间隔期
应用食品安全目标 防止危险
食品安全目标
危险
食品传播的疾病/死亡
5
MRL的主要作用
作为一种法定限量其主要作用是用以检验农作物和食品生产过 程是否严格执行优良农业措施，帮助经农药处理的农产品在 全球进行进出口贸易。
MRL可保障食品安全？ MRL不是一个安全限量，农业残留超标的食品并不一定必须 意味着对人体健康有影响。ADI是通过一系列毒理学研究而 得到的一个安全限量，也就是说每日摄入量是否超过由ADI 计算的理论mrl，才是判断食品是否安全的标准。
ADI反应了长期评价；最近关注急性和慢性毒性方面的安全。 (急性参考剂量等 参见何博士讲稿)
6
制修订残留限量标准时的建议
❖ （1） 针对该药物是否有保护公众健康的必要； ❖ （2）避免不必要的贸易限制； ❖ （3） 保持国家标准与国际标准的一致性； （4）
考虑中国参加或许诺国际性或国家间协定。 ❖ （5） 规范化制定MRL的程序， 建议参考美国、欧
Internal quality control
❖ Re-analyse regularly analytical portions of positive samples.
CC CV C D 2.8 R
max min
Ltyp
For 2 replicates
CC CV C D 3.3 R
max min
❖ 0.0372.53
❖ 0.02814.3
❖ 残留 中值
❖ 0.012.4
❖ 0.015 -14.5
❖ 平均 变异 系数
❖ 83
❖ 82
农药残留在不同田间的分布规律
❖ 不同田间样本
❖ 中小型作 物
❖ (field-to-field ❖ variation)
❖ 单点或不同批次
❖ 大型作物
❖ (within field ❖ variation)
2） residue 的定义 指bulk sample －－－》在判断时不考虑取样的不确定度
R mi nRC BkR CLV typ
R MRLCB CV 1k
typ
临界值的判断： R＝1.2mg/kg， MRL=1mg/kg
❖ Example： MRL＝1mg/kg; Raverage=1.2mg/kg （n＝20 ）, CVl=14%, Q—euqal to 100%, Cb=0.05mg/kg, 单侧95% confidence limit(2.5% of the cases)
Increments
99 100
200 g
Bulk Sample, 20 kg (>5 kg)
Divider Test Sample,1 kg
Precision of Residue Data
❖ 苹果 ❖梨
❖ 测定值范围
❖ 测定农 药数
❖ 29
❖ 18
wk.baidu.com
❖ 测定总样本数 ❖ 805 ❖ 279
❖ 残留平均 值
❖ Solution： 假设样本批次的残留分布为正态分布， 计算99％polulation，95％置信水平的Rmax
❖ Rmax＝Raverage＋k×CV×Raverage ＝6.87mg/kg
❖ Remember: CV^2=CVs^2+CVsp^2+CVr^2
❖ Conclusion: Not in any case
❖ Comply Test: 出口国应该判定： 一定数量比例的样本（95 ％， polulation）在一定的置信水平（95％）不超过MRL
❖ 需要考虑取样的不确定度问题
❖ 目前美国制定了规定， 规定99％的样本， 99％ 置信水平。
1,000 kg
Lot 1 2 3 100,000 kg
200 g
❖ 假设在良好农业措施控制下， 根据统计学规 律， 一定统计条件下95％的农药残留分布将 处于5 倍残留中值以下。
测定分布上限容量值的分析样本数目
因此， 95％概率和90％可置信水平下 MRL应大于5倍Rm， 即MRL 5Rm， 才可以保证一定程度上该地区此农产品不超 标。 即： Rm<0.2 MRL; 或者测定45件样本， 只有一件超标。
❖ 残留数据不确定度的主要来源是残留量在田间施药点之间分布的 差异性， 占70－100％；其次是施药点田间残留量分布的差异性， 占30－40％；再次是样本实验室制备（占20－30％）和分析方法 不确定度（占10－20％）。 从同一田间取样并分析的植物样本， 其残留结果的组合不确定度包括取样、样本制备和分析， 通常至 少在33－44％之间。
❖ 2. MRL法典应用于原始样本。 ❖ 3. 如果分析结果没有超过MRL值，则供试批
Case 2 MRL 判定问题
❖ 如何判定某个产品是否超过了MRL？
1 假设 测定某个产品中某农药残留量0.9mg/kg, MRL为1mg/kg, 是否超标？
2 假设 测定某个产品中某农药残留量1.2mg/kg, MRL为1mg/kg, 是否超标？
临界值 分析的可靠性
分析结果的客观表述
t a，n－1 × s X＝ Average of Xi ± －－－－－－－－－
❖ 由于从田间与田间、田间内残留分布差异性通常是实验室分析不 确定度的数倍， 占分析结果组合不确定度的主要部分， 评价残 留数据时应引起足够重视。 同时应尽量避免从不同田间取样得到 混合样本。出口农产品中应清晰地注明独立的批次。
❖
从小容量样本（小于100）而得到的衡量某一作物取样时差
异的测定是不精确的。一般要采用从大容量样本、多种作物得到
小结： MRL 判定问题
❖ 如何判定某个产品是否超过了MRL？
Q:假设 测定某个产品中某农药残留量1.1mg/kg, MRL为1mg/kg, 是否超标？
Solutions： 出口产品？ 国内消费产品？ 分析次数？ 取样和分析不确定度？ 概率和 可置信水平？
6 CRITERIA FOR DETERMINING COMPLIANCE
No of samples
k for
one-
sided
bp = 0.95 bt = 0.95
CVR 0.306 0.33 0.44 0.46 0.51
= (1+kCVR) for calculation of Rmax
2 26.26
9.0
9.7 12.6 13.1 14.4
3 7.656
3.3 3.53
❖ 如果只测定了1次， 需要增加测定次数， 重 新判断。
Q：测定次数1 or 2
❖ 例： R1＝1.71mg/kg, R2=1.18mg/kg, ❖ CD=q*s=1.96*1.445*0.314=1.34 ❖ R1-R2< CD, reproducibility is ok！
qx,
| x|
xN x1
L typ
For 3 replicates
R3=3.1 mg/kg, R averge=1.96 (n=3), R max=3.1, Rmin=1.18 Q critical=1.304, Q calc=1.347
2 Export 出口商品的判断
❖ Codex MRL的定义： Maximun residue concentration, which may occur in a bulk sample taking according to Codex Sampling Procedure.
1、农药残留数据质量与分析 2、用于产生MRL数据的残留实验实例
： 报告人：红楼夫人
最大残留限量 （maximum residue limit, MRL）
❖ 在农畜产品中农药残留的法定最高允许浓度，又称 最高残留限量，以每千克农畜产品中农药残留的毫 克数（毫克/千克，mg/Kg）表示，也称允许残留量 （Tolerance）。
95% polulation
❖ 7 replicates, R ave < 0.47 MRL for 95% bp, or 0.32MRL for 99% bp.
出口判断
❖ 假设MRL＝5mg/kg; 某批样本取样容量10、测定7 次、平均残留4.053; SD=0.15; 基于以上， 请判断 是否出口？
洲国家的方法。 ❖ （6）判定农产品是否符合MRL、残留数据的应用
和处理应遵循统计学原则。
我国农药残留标准体系建设的建议
❖ 农药残留测定结果常用于判断农产品是否符合最大 残留限量要求的依据。在国际贸易中要遵守世界贸 易组织的协定，如采用FAO法规标准的卫生与检疫 评价协议。
❖ 交易双方也经常采用基于某一国MRL标准的双边协 议。
1,000 kg
Lot 1 2 3 100,000 kg
200 g
Increments
99 100
200 g
Bulk Sample, 20 kg (>5 kg)
Divider Test Sample,1 kg
仅对来样负责！
国内农产品是否超过MRL的判断
问题的关键：与出口不同：
1） R or Rmin － 大于MRL？
－ 摘要： CAC 残留分析的推荐取样方法
❖ 1. 分析结果必须来自小区（同一批次）的一 个或更多的实验室样本.结果必须有质量控制 数据的支持。
❖ 结果不能用回收率来校正。 ❖ 如果残留量超过了MRL值，结果应该验证，
它的浓度必须经过一个或几个来自原始实验 室的备份样本的分析来验证。
33
6 CRITERIA FOR DETERMINING COMPLIANCE
❖ 中小型作 物
❖ CVS%
❖ 94
❖ 71 ❖ 81 ❖ 81 ❖ 40 ❖ 40 ❖ 40 ❖ 40 ❖ 40 ❖ 30
❖ CVS ❖ CV ❖ CV
p%
A%
R%
❖ 56 ❖ 25 ❖ 11 2
❖ 23 ❖ 10 ❖ 75 ❖ 10 ❖ 25 ❖ 85 ❖ 10 ❖ 10 ❖ 82 ❖ 56 ❖ 25 ❖ 73 ❖ 23 ❖ 25 ❖ 52 ❖ 8 ❖ 16 ❖ 44 ❖ 10 ❖ 10 ❖ 42 ❖ 5 ❖ 10 ❖ 42 ❖ 56 ❖ 25 ❖ 68
√n
结果可靠性与不确定度关系
MRL判定的逻辑学
实验室分析 部位部分 中残留量
缩分样本
Bulk sample
田间样本
？
某地区样本
残留分析的不确定度来源
CR V C2 SV C2 SV p C2 A V
国内农产品是否超过MRL的判断
问题的关键：与出口商品不同： 1 仅对来样负责 2 残留量是否在统计学意义上超过了MRL？
4.4
4.5
4.9
5 4.203
2.3 2.39
2.8
2.9
3.1
7 3.399
2.0 2.12
2.5 2.56
2.7
9 3.031
1.9 2.00
2.3
2.4
2.5
12
1.8 1.90
2.2
2.3
2.4
IF R(average)< MRL/ y, LOT accepted
❖ Examples: ❖ 2 replicates, CV 0.33, R ave< 1/9.7 MRL;
的典型变异系数作为依据。根据大量经验和统计表明，对中等大
小的水果和蔬菜（取样的样本容量为10）取样的最小不确定度为
30％以上， 对大个体样本（样本容量为5）， 估计取样的不确定
度至少为40％。
R CVCV R k R R ( 1 k ) R
m . ax
R
R
❖ Factors () for calculating Rmax
❖ 其数值必须是毒理学上可以接受的，最后由各国政 府部门按法规公布。
食品安全指标 (食品安全目标s) 旨在 建立公共卫生指标和适当预防措施
之间的联系 食品安全目标
风险评估
风险管理
• 科学 • 侧重生物学
• 实际 • 侧重政策
❖ 建议：有系统、有规划性在中远期内全力建设与国 际接轨的残留限量标准。同时加大投资力度， 按照 国际公认的规则和体系建立残留数据系统和毒性数 据系统。 这样在技术壁垒和贸易争端中处于有利地 位。
Case 1对农药残留大面积监测方案与 建议
❖ 如果不能避免分析样本来自混合点（例如要 判断某一地区某一作物上农药残留是否超过 了MRL），
❖ Rmin＝0.69mg/kg; ❖ Rmax=1.7mg/kg
❖ 建议: Ravarage＝MRL ❖ where Rmin <mrl, and R or Rmax> MRL
结果表述的建议（国内MRL）
❖ R> MRL ( R min > MRL) ❖ R ＝ MRL ( between ) ❖ R < MRL (R max < MRL)
Codex 风险分析系统
风险交流 • 交互式 • 信息共享
MRL与安全间隔期
应用食品安全目标 防止危险
食品安全目标
危险
食品传播的疾病/死亡
5
MRL的主要作用
作为一种法定限量其主要作用是用以检验农作物和食品生产过 程是否严格执行优良农业措施，帮助经农药处理的农产品在 全球进行进出口贸易。
MRL可保障食品安全？ MRL不是一个安全限量，农业残留超标的食品并不一定必须 意味着对人体健康有影响。ADI是通过一系列毒理学研究而 得到的一个安全限量，也就是说每日摄入量是否超过由ADI 计算的理论mrl，才是判断食品是否安全的标准。
ADI反应了长期评价；最近关注急性和慢性毒性方面的安全。 (急性参考剂量等 参见何博士讲稿)
6
制修订残留限量标准时的建议
❖ （1） 针对该药物是否有保护公众健康的必要； ❖ （2）避免不必要的贸易限制； ❖ （3） 保持国家标准与国际标准的一致性； （4）
考虑中国参加或许诺国际性或国家间协定。 ❖ （5） 规范化制定MRL的程序， 建议参考美国、欧
Internal quality control
❖ Re-analyse regularly analytical portions of positive samples.
CC CV C D 2.8 R
max min
Ltyp
For 2 replicates
CC CV C D 3.3 R
max min
❖ 0.0372.53
❖ 0.02814.3
❖ 残留 中值
❖ 0.012.4
❖ 0.015 -14.5
❖ 平均 变异 系数
❖ 83
❖ 82
农药残留在不同田间的分布规律
❖ 不同田间样本
❖ 中小型作 物
❖ (field-to-field ❖ variation)
❖ 单点或不同批次
❖ 大型作物
❖ (within field ❖ variation)
2） residue 的定义 指bulk sample －－－》在判断时不考虑取样的不确定度
R mi nRC BkR CLV typ
R MRLCB CV 1k
typ
临界值的判断： R＝1.2mg/kg， MRL=1mg/kg
❖ Example： MRL＝1mg/kg; Raverage=1.2mg/kg （n＝20 ）, CVl=14%, Q—euqal to 100%, Cb=0.05mg/kg, 单侧95% confidence limit(2.5% of the cases)
Increments
99 100
200 g
Bulk Sample, 20 kg (>5 kg)
Divider Test Sample,1 kg
Precision of Residue Data
❖ 苹果 ❖梨
❖ 测定值范围
❖ 测定农 药数
❖ 29
❖ 18
wk.baidu.com
❖ 测定总样本数 ❖ 805 ❖ 279
❖ 残留平均 值
❖ Solution： 假设样本批次的残留分布为正态分布， 计算99％polulation，95％置信水平的Rmax
❖ Rmax＝Raverage＋k×CV×Raverage ＝6.87mg/kg
❖ Remember: CV^2=CVs^2+CVsp^2+CVr^2
❖ Conclusion: Not in any case
❖ Comply Test: 出口国应该判定： 一定数量比例的样本（95 ％， polulation）在一定的置信水平（95％）不超过MRL
❖ 需要考虑取样的不确定度问题
❖ 目前美国制定了规定， 规定99％的样本， 99％ 置信水平。
1,000 kg
Lot 1 2 3 100,000 kg
200 g
❖ 假设在良好农业措施控制下， 根据统计学规 律， 一定统计条件下95％的农药残留分布将 处于5 倍残留中值以下。
测定分布上限容量值的分析样本数目
因此， 95％概率和90％可置信水平下 MRL应大于5倍Rm， 即MRL 5Rm， 才可以保证一定程度上该地区此农产品不超 标。 即： Rm<0.2 MRL; 或者测定45件样本， 只有一件超标。
❖ 残留数据不确定度的主要来源是残留量在田间施药点之间分布的 差异性， 占70－100％；其次是施药点田间残留量分布的差异性， 占30－40％；再次是样本实验室制备（占20－30％）和分析方法 不确定度（占10－20％）。 从同一田间取样并分析的植物样本， 其残留结果的组合不确定度包括取样、样本制备和分析， 通常至 少在33－44％之间。
❖ 2. MRL法典应用于原始样本。 ❖ 3. 如果分析结果没有超过MRL值，则供试批
Case 2 MRL 判定问题
❖ 如何判定某个产品是否超过了MRL？
1 假设 测定某个产品中某农药残留量0.9mg/kg, MRL为1mg/kg, 是否超标？
2 假设 测定某个产品中某农药残留量1.2mg/kg, MRL为1mg/kg, 是否超标？
临界值 分析的可靠性
分析结果的客观表述
t a，n－1 × s X＝ Average of Xi ± －－－－－－－－－
❖ 由于从田间与田间、田间内残留分布差异性通常是实验室分析不 确定度的数倍， 占分析结果组合不确定度的主要部分， 评价残 留数据时应引起足够重视。 同时应尽量避免从不同田间取样得到 混合样本。出口农产品中应清晰地注明独立的批次。
❖
从小容量样本（小于100）而得到的衡量某一作物取样时差
异的测定是不精确的。一般要采用从大容量样本、多种作物得到
小结： MRL 判定问题
❖ 如何判定某个产品是否超过了MRL？
Q:假设 测定某个产品中某农药残留量1.1mg/kg, MRL为1mg/kg, 是否超标？
Solutions： 出口产品？ 国内消费产品？ 分析次数？ 取样和分析不确定度？ 概率和 可置信水平？
6 CRITERIA FOR DETERMINING COMPLIANCE
No of samples
k for
one-
sided
bp = 0.95 bt = 0.95
CVR 0.306 0.33 0.44 0.46 0.51
= (1+kCVR) for calculation of Rmax
2 26.26
9.0
9.7 12.6 13.1 14.4
3 7.656
3.3 3.53
❖ 如果只测定了1次， 需要增加测定次数， 重 新判断。
Q：测定次数1 or 2
❖ 例： R1＝1.71mg/kg, R2=1.18mg/kg, ❖ CD=q*s=1.96*1.445*0.314=1.34 ❖ R1-R2< CD, reproducibility is ok！
qx,
| x|
xN x1
L typ
For 3 replicates
R3=3.1 mg/kg, R averge=1.96 (n=3), R max=3.1, Rmin=1.18 Q critical=1.304, Q calc=1.347
2 Export 出口商品的判断
❖ Codex MRL的定义： Maximun residue concentration, which may occur in a bulk sample taking according to Codex Sampling Procedure.
1、农药残留数据质量与分析 2、用于产生MRL数据的残留实验实例
： 报告人：红楼夫人
最大残留限量 （maximum residue limit, MRL）
❖ 在农畜产品中农药残留的法定最高允许浓度，又称 最高残留限量，以每千克农畜产品中农药残留的毫 克数（毫克/千克，mg/Kg）表示，也称允许残留量 （Tolerance）。
95% polulation
❖ 7 replicates, R ave < 0.47 MRL for 95% bp, or 0.32MRL for 99% bp.
出口判断
❖ 假设MRL＝5mg/kg; 某批样本取样容量10、测定7 次、平均残留4.053; SD=0.15; 基于以上， 请判断 是否出口？
洲国家的方法。 ❖ （6）判定农产品是否符合MRL、残留数据的应用
和处理应遵循统计学原则。
我国农药残留标准体系建设的建议
❖ 农药残留测定结果常用于判断农产品是否符合最大 残留限量要求的依据。在国际贸易中要遵守世界贸 易组织的协定，如采用FAO法规标准的卫生与检疫 评价协议。
❖ 交易双方也经常采用基于某一国MRL标准的双边协 议。
1,000 kg
Lot 1 2 3 100,000 kg
200 g
Increments
99 100
200 g
Bulk Sample, 20 kg (>5 kg)
Divider Test Sample,1 kg
仅对来样负责！
国内农产品是否超过MRL的判断
问题的关键：与出口不同：
1） R or Rmin － 大于MRL？
－ 摘要： CAC 残留分析的推荐取样方法
❖ 1. 分析结果必须来自小区（同一批次）的一 个或更多的实验室样本.结果必须有质量控制 数据的支持。
❖ 结果不能用回收率来校正。 ❖ 如果残留量超过了MRL值，结果应该验证，
它的浓度必须经过一个或几个来自原始实验 室的备份样本的分析来验证。
33
6 CRITERIA FOR DETERMINING COMPLIANCE
❖ 中小型作 物
❖ CVS%
❖ 94
❖ 71 ❖ 81 ❖ 81 ❖ 40 ❖ 40 ❖ 40 ❖ 40 ❖ 40 ❖ 30
❖ CVS ❖ CV ❖ CV
p%
A%
R%
❖ 56 ❖ 25 ❖ 11 2
❖ 23 ❖ 10 ❖ 75 ❖ 10 ❖ 25 ❖ 85 ❖ 10 ❖ 10 ❖ 82 ❖ 56 ❖ 25 ❖ 73 ❖ 23 ❖ 25 ❖ 52 ❖ 8 ❖ 16 ❖ 44 ❖ 10 ❖ 10 ❖ 42 ❖ 5 ❖ 10 ❖ 42 ❖ 56 ❖ 25 ❖ 68
√n
结果可靠性与不确定度关系
MRL判定的逻辑学
实验室分析 部位部分 中残留量
缩分样本
Bulk sample
田间样本
？
某地区样本
残留分析的不确定度来源
CR V C2 SV C2 SV p C2 A V
国内农产品是否超过MRL的判断
问题的关键：与出口商品不同： 1 仅对来样负责 2 残留量是否在统计学意义上超过了MRL？
4.4
4.5
4.9
5 4.203
2.3 2.39
2.8
2.9
3.1
7 3.399
2.0 2.12
2.5 2.56
2.7
9 3.031
1.9 2.00
2.3
2.4
2.5
12
1.8 1.90
2.2
2.3
2.4
IF R(average)< MRL/ y, LOT accepted
❖ Examples: ❖ 2 replicates, CV 0.33, R ave< 1/9.7 MRL;
的典型变异系数作为依据。根据大量经验和统计表明，对中等大
小的水果和蔬菜（取样的样本容量为10）取样的最小不确定度为
30％以上， 对大个体样本（样本容量为5）， 估计取样的不确定
度至少为40％。
R CVCV R k R R ( 1 k ) R
m . ax
R
R
❖ Factors () for calculating Rmax