经典：电化学阻抗测量技术与阻抗谱的数据处理
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
3
阻抗与导纳
对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为
的正弦波电信号（电压或电流）X为激励信号
（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统，
则相应地从该系统输出一个角频率也是 的正弦
波电信号（电流或电压）Y，Y即是响应信号。Y与 X之间的关系可以用下式来表示：
Y = G( ) X
如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波 电压信号，则称G为系统M的阻抗 (Impedance)。如 果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波电 流信号，则称G为系统M的导纳 (Admittance)。
G=G( X,C1，C2，…,Cm ） 个就C2测，是在量…控要值，制根（C变据mn量的这>X数mn的值）个数，：测值使g量为1得，X值将g12，，来这X…些估2，，参定…g量mn,的。X个n估非时参定线，量值性测C代拟到1 入合，n 非线性函数式后计算得到的曲线（拟合曲线）与实 验有测随量机数误据差符，合不得能最从好测。量由值于直测接量计值算g出i (im=个1,参2,…量,，n) 而只能得到它们的最佳估计值。
9
线性条件
• 由于电极过程的动力学特点，电极过程速度随状态变量的变 化与状态变量之间一般都不服从线性规律。只有当一个状态 变量的变化足够小，才能将电极过程速度的变化与该状态变 量的关系作线性近似处理。故为了使在电极系统的阻抗测量 中线性条件得到满足，对体系的正弦波电位或正弦波电流扰 动信号的幅值必须很小，使得电极过程速度随每个状态变量 的变化都近似地符合线性规律，才能保证电极系统对扰动的 响应信号与扰动信号之间近似地符合线性条件。总的说来， 电化学阻抗谱的线性条件只能被近似地满足。我们把近似地 符合线性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做线性范围。每 个电极过程的线性范围是不同的，它与电极过程的控制参量 有关。如：对于一个简单的只有电荷转移过程的电极反应而 言，其线性范围的大小与电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲 尔常数越大，其线性范围越宽。
2
• 电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电 位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。 由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可 避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰 动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使 测量结果的数学处理变得简单。
• 同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测 量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗 谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化 学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构 的信息。
11
电化学阻抗谱的数据处理与解析
1. 数据处理的目的与途径 2. 阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理 3. 从阻纳数据求等效电路的数据处理方法
(Equivcrt) 4. 依据已知等效电路模型的数据处理方法
(Impcoat) 5. 依据数学模型的数据处理方法
(Impd)
12
数据处理的目的
1.根据测量得到的EIS谱图, 确定EIS的等效 电路或数学模型，与其他的电化学方法相结 合，推测电极系统中包含的动力学过程及其 机理； 2.如果已经建立了一个合理的数学模型或等 效电路，那么就要确定数学模型中有关参数 或等效电路中有关元件的参数值，从而估算 有关过程的动力学参数或有关体系的物理参 数
• 线性条件。当一个状态变量的变化足够小，才 能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系 作线性近似处理。
• 稳定性条件。对电极系统的扰动停止后，电极 系统能回复到原先的状态，往往与电极系统的 内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。
8
因果性条件
• 当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行 扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位 信号进行响应。这就要求控制电极过程的电 极电位以及其它状态变量都必须随扰动信 号——正弦波的电位波动而变化。控制电极 过程的状态变量则往往不止一个，有些状态 变量对环境中其他因素的变化又比较敏感， 要满足因果性条件必须在阻抗测量中十分注 意对环境因素的控制。
率 的复变函数表示。故G的一般表示式可以写为：
G( ) = G’( ) + j G”( )
5
阻抗或导纳的复平面图
• 复合元件(RC)频响特征的阻抗复平面图
导纳平面图
6
阻抗波特（Bode）图
复合元件(RC)阻抗波特图
7
电化学阻抗谱的基本条件
• 因果性条件:当用一个正弦波的电位信号对电极 系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对 该电位信号进行响应。
10
Leabharlann Baidu定性条件
• 对电极系统的扰动停止后，电极系统能否回复到原先的状 态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特 征有关。一般而言，对于一个可逆电极过程，稳定性条件 比较容易满足。电极系统在受到扰动时，其内部结构所发 生的变化不大，可以在受到小振幅的扰动之后又回到原先 的状态。
• 在对不可逆电极过程进行测量时，要近似地满足稳定性条 件也往往是很困难的。这种情况在使用频率域的方法进行 阻抗测量时尤为严重，因为用频率域的方法测量阻抗的低 频数据往往很费时间，有时可长达几小时。这么长的时间 中，电极系统的表面状态就可能发生较大的变化
13
数据处理的途径
阻抗谱的数据处理有两种不同的途径： • 依据已知等效电路模型或数学模型的数据
处理途径 • 从阻纳数据求等效电路的数据处理途径
14
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理
• 一般数据的非线性拟合的最小二乘法 若且G已是知变函量数X和的m具个体参表量达C式1，：C2，…,Cm的非线性函数，
电化学阻抗测量技术 与
电化学阻抗谱的数据处理
浙江大字 张鉴清
1
电化学阻抗谱
电 化 学 阻 抗 谱 (Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)，早期的电化 学文献中称为交流阻抗(AC Impedance)。 阻抗测量原本是电学中研究线性电路网 络频率响应特性的一种方法，引用到研 究电极过程，成了电化学研究中的一种 实验方法。
4
阻纳是一个频响函数，是一个当扰动与响应都是电信号 而且两者分别为电流信号和电压信号时的频响函数。
由阻纳的定义可知，对于一个稳定的线性系统，当响 与扰动之间存在唯一的因果性时，GZ与GY 都决定于系 统的内部结构，都反映该系统的频响特性，故在GZ与 GY之间存在唯一的对应关系：Gz = 1/ Gy G是一个随频率变化的矢量，用变量为频率f或其角频
阻抗与导纳
对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为
的正弦波电信号（电压或电流）X为激励信号
（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统，
则相应地从该系统输出一个角频率也是 的正弦
波电信号（电流或电压）Y，Y即是响应信号。Y与 X之间的关系可以用下式来表示：
Y = G( ) X
如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波 电压信号，则称G为系统M的阻抗 (Impedance)。如 果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波电 流信号，则称G为系统M的导纳 (Admittance)。
G=G( X,C1，C2，…,Cm ） 个就C2测，是在量…控要值，制根（C变据mn量的这>X数mn的值）个数，：测值使g量为1得，X值将g12，，来这X…些估2，，参定…g量mn,的。X个n估非时参定线，量值性测C代拟到1 入合，n 非线性函数式后计算得到的曲线（拟合曲线）与实 验有测随量机数误据差符，合不得能最从好测。量由值于直测接量计值算g出i (im=个1,参2,…量,，n) 而只能得到它们的最佳估计值。
9
线性条件
• 由于电极过程的动力学特点，电极过程速度随状态变量的变 化与状态变量之间一般都不服从线性规律。只有当一个状态 变量的变化足够小，才能将电极过程速度的变化与该状态变 量的关系作线性近似处理。故为了使在电极系统的阻抗测量 中线性条件得到满足，对体系的正弦波电位或正弦波电流扰 动信号的幅值必须很小，使得电极过程速度随每个状态变量 的变化都近似地符合线性规律，才能保证电极系统对扰动的 响应信号与扰动信号之间近似地符合线性条件。总的说来， 电化学阻抗谱的线性条件只能被近似地满足。我们把近似地 符合线性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做线性范围。每 个电极过程的线性范围是不同的，它与电极过程的控制参量 有关。如：对于一个简单的只有电荷转移过程的电极反应而 言，其线性范围的大小与电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲 尔常数越大，其线性范围越宽。
2
• 电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电 位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。 由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可 避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰 动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使 测量结果的数学处理变得简单。
• 同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测 量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗 谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化 学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构 的信息。
11
电化学阻抗谱的数据处理与解析
1. 数据处理的目的与途径 2. 阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理 3. 从阻纳数据求等效电路的数据处理方法
(Equivcrt) 4. 依据已知等效电路模型的数据处理方法
(Impcoat) 5. 依据数学模型的数据处理方法
(Impd)
12
数据处理的目的
1.根据测量得到的EIS谱图, 确定EIS的等效 电路或数学模型，与其他的电化学方法相结 合，推测电极系统中包含的动力学过程及其 机理； 2.如果已经建立了一个合理的数学模型或等 效电路，那么就要确定数学模型中有关参数 或等效电路中有关元件的参数值，从而估算 有关过程的动力学参数或有关体系的物理参 数
• 线性条件。当一个状态变量的变化足够小，才 能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系 作线性近似处理。
• 稳定性条件。对电极系统的扰动停止后，电极 系统能回复到原先的状态，往往与电极系统的 内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。
8
因果性条件
• 当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行 扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位 信号进行响应。这就要求控制电极过程的电 极电位以及其它状态变量都必须随扰动信 号——正弦波的电位波动而变化。控制电极 过程的状态变量则往往不止一个，有些状态 变量对环境中其他因素的变化又比较敏感， 要满足因果性条件必须在阻抗测量中十分注 意对环境因素的控制。
率 的复变函数表示。故G的一般表示式可以写为：
G( ) = G’( ) + j G”( )
5
阻抗或导纳的复平面图
• 复合元件(RC)频响特征的阻抗复平面图
导纳平面图
6
阻抗波特（Bode）图
复合元件(RC)阻抗波特图
7
电化学阻抗谱的基本条件
• 因果性条件:当用一个正弦波的电位信号对电极 系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对 该电位信号进行响应。
10
Leabharlann Baidu定性条件
• 对电极系统的扰动停止后，电极系统能否回复到原先的状 态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特 征有关。一般而言，对于一个可逆电极过程，稳定性条件 比较容易满足。电极系统在受到扰动时，其内部结构所发 生的变化不大，可以在受到小振幅的扰动之后又回到原先 的状态。
• 在对不可逆电极过程进行测量时，要近似地满足稳定性条 件也往往是很困难的。这种情况在使用频率域的方法进行 阻抗测量时尤为严重，因为用频率域的方法测量阻抗的低 频数据往往很费时间，有时可长达几小时。这么长的时间 中，电极系统的表面状态就可能发生较大的变化
13
数据处理的途径
阻抗谱的数据处理有两种不同的途径： • 依据已知等效电路模型或数学模型的数据
处理途径 • 从阻纳数据求等效电路的数据处理途径
14
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理
• 一般数据的非线性拟合的最小二乘法 若且G已是知变函量数X和的m具个体参表量达C式1，：C2，…,Cm的非线性函数，
电化学阻抗测量技术 与
电化学阻抗谱的数据处理
浙江大字 张鉴清
1
电化学阻抗谱
电 化 学 阻 抗 谱 (Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)，早期的电化 学文献中称为交流阻抗(AC Impedance)。 阻抗测量原本是电学中研究线性电路网 络频率响应特性的一种方法，引用到研 究电极过程，成了电化学研究中的一种 实验方法。
4
阻纳是一个频响函数，是一个当扰动与响应都是电信号 而且两者分别为电流信号和电压信号时的频响函数。
由阻纳的定义可知，对于一个稳定的线性系统，当响 与扰动之间存在唯一的因果性时，GZ与GY 都决定于系 统的内部结构，都反映该系统的频响特性，故在GZ与 GY之间存在唯一的对应关系：Gz = 1/ Gy G是一个随频率变化的矢量，用变量为频率f或其角频