添加剂对氧化铝陶瓷的烧结和显微结构的影响

等 研 究 了 分 别 将 NaO 、 CaO 、SrO 、
BaO 与 SiO2 复合添加到 Al2 O3 中 , 总量在 1 %以下
的情况 ,观察其显微结构 。发现除了在 Al2 O3 晶粒 与晶粒之间存在完全贯通的液相外 , 在基体中还得 到一种介于等轴晶粒 、 异常长大晶粒之间的具有平 直晶界的片状晶粒 。他们解释了这种结构形成的机 理 ,认为除了具有适当组成及零润湿角的液相存在 外 ,添加剂的离子大小 、 化合价是导致这种晶粒出现 的决定性因素 : 即必须有一种添加剂阳离子的几何 尺寸 、 化合价低于铝离子 ,而另一种阳离子则高于铝 离子 ,如 MgO + SiO2 、 CaO + SiO2 、 SrO + SiO2 、 BaO +
基金项目 : 本文获国防科技预研基金资助 ( 项目号 98J 12. 1. 9. J w1602) 作者简介 : 吴振东 (1976 - ) ,男 ,山东潍坊人 ,98 级硕士研究生 ,研究方向 : 精细结构陶瓷
第 1 期 吴振东等 : 添加剂对氧化铝陶瓷的烧结和显微结构的影响 69
Song
[6 , 7 ]
体属四方晶系 ,氧离子形成有变形的六方密堆积 ,钛 离子处在二分之一八面体空隙中 , 两种结构中都有 大量的空隙 ,阳离子的扩散空间较大 ,二者可以形成 置换型固溶体 。 (2) 考虑离子尺寸方面的影响 。从表 1 可见 , 3+ Al 的离子半径 ( 0. 053 nm ) 与 Ti4 + 的离子半径 (0. 068nm) 相差近 30 % , 所以 , TiO2 与 Al2 O3 只能 形成有限置换型固溶体 , 当 Ti4 + 置换 Al 3 + 后 , 可产 生晶格变形和大量空位 ,晶格常数发生变化 ,造成晶 格畸变 ,从而活化晶格 。空位附近质点所受束缚力 减弱 ,晶格弱化 ,有利于质点扩散 ,促进烧结 。 ( 3) 从离子电价方面考虑 。Ti4 + 离子置换 Al3 + 离子是不等价置换 , 即每加入 3 个 Ti4 + , 必须置换 出 4 个 Al3 + 而保持电中性 ,于是留下一个正离子空 位 。离子尺寸的巨大差别以及电价的差异 , 决定了 TiO2 与 Al2 O3 只能形成有限置换固溶体 。这使得 晶格更易变形 ,且空位浓度增大 。 ( 4) TiO2 是可变价化合物 , 在高温时部分 Ti4 + 可转化为 Ti3 + ,使离子半径由 0. 068 nm 增至 0. 075 nm ,与 Al3 + 离子半径相差增至 40 % ,引起晶格更严 重畸变 ,增加了晶格缺陷 , 活化了晶格 , 从而大大促 进烧结 。 Horn 等人 [ 1 ] 研究了 TiO2 对氧化铝烧结和显微 结构的影响 ,发现随着添加量和烧结温度由低至高 试样存在晶体正常生长 、 各向异性生长和异常长大 三种情况 。在烧结过程中 TiO2 改变了 Al2 O3 晶粒 表面能的相对大小 , 使不同晶界的扩散过程存在差 异 。Powers 等 [ 9 ] 的研究发现 , Ti 对蓝宝石的某些晶 面有很强的稳定作用 , 对相对表面能和各向异性有 显著影响 。Horn [ 1 ] 等制备了晶粒各向异性生长为 片晶的 Al2 O3 陶瓷 , 片晶径向的晶界迁移率比厚度 方向大得多 ,对比等轴晶的 Al2 O3 ,这种材料的断裂 韧性明显提高 。要使得多晶体产生晶粒各向异性生 长 ,他们总结出以下几点要求 : ( 1 ) 基体要达到全致 密 ,以避免晶界 - 气孔之间的相互作用 ; ( 2 ) 超细晶 的基体 ,以便为各向异性生长提供足够的驱动力 ; ( 3) 控制物质传输 ,使得既能产生晶粒各向异性生长 又能限制基体晶粒变粗 ; ( 4) 最好是非等轴晶体结构 的材料 。考虑到原位生成片晶具有分布均匀 、 尺寸 较小 、 与基体结合较好 、 成本较低 、 无毒害且工艺简 单等优点 ,它不失为材料增韧的一种值得关注的新 途径 。 TiO2添加剂的引入加速 Al2 O3 陶瓷的烧结 , 大
氧化铝陶瓷具有硬度高 、 耐高温 、 耐磨 、 电绝缘 、 抗氧化 、 力学性能良好 、 原料蕴藏丰富 、 价格低廉等 许多优点 ,是应用最早 、 最广泛的精细陶瓷 。氧化铝 有多种同质异构体 , 包括低温晶型γ - Al2 O3 、 高温 晶型及过渡晶型 , 其中α - Al2 O3 是热力学稳定相 。 氧化铝陶瓷的烧结 , 主要存在两方面的问题 : 一方 面 ,由于 Al2 O3 晶体自身阳离子电荷多 , 半径小 , 离 子键强的特点 ,导致其晶格能较大 , 扩散系数低 , 烧 结温度高 ,例如 ,99 氧化铝陶瓷的烧结温度通常高 达 1 700° C 以上 ; 另一方面 , 在烧结过程中 , 尤其在 中后期 ,容易发生晶粒异常长大 , 结构不均匀 , 甚至 内部包裹封闭气孔 ,晶界结合强度下降 ,材料性能恶 化。 改善 Al2 O3 陶瓷的烧结性能和显微结构的常用 方法之一是引入添加剂 , 通过与基体生成液相或固 溶体 ,加强扩散 , 在较低的温度下 , 就能使材料实现 致密化烧结 。此外 , 材料的显微结构和性能之间具 有内在联系 ,如果把显微结构控制在理想的状态 ,就 能使 材 料 具 备 所 希 望 的 性 能 : 如 某 些 添 加 剂 与
晶体结构 。由于晶体结构的差异 , 它们在 Al2 O3 中 的 “溶解度” 极小 ,通过杂质聚集在晶界处的方式 ,减 少了它们在基体中的含量 ,随着烧结的进行 ,晶界数 量和晶界面积减少 ,晶界处杂质的成分相对增加 ,使 晶界处的共熔温度下降 ,当达到一定极限 ,就成为液 相 。Al2 O3 晶粒生长动力学和晶粒形貌对液相的润 湿性和数量是敏感的 。
第 25 卷 第1期 兵器材料科学与工程 Vol. 25 No. 1 2002 年 1月 ORDNANCE MATERIAL SCIENCE AND EN GIN EERIN G Jan. 2002
添加剂对氧化铝陶瓷的烧结和显微结构的影响
晶界的移动而细化晶粒 ,有利于材料性能的改善 ; 又 如 ,近来 , 有报道 [ 1 ,2 ] 可通过在 Al2 O3 引入添加剂 , 在 Al2 O3 陶瓷中原位生成片晶 , 起到类似晶须对材 料强韧化的作用 , 片晶分布均匀 , 与基体物理 、 化学 相容性好 ,大大提高了材料的力学性能 ; 再如 , 通过 加入添加剂和预埋晶种可以获得织构化的显微结 构[ 3 ] 。 人们很早就注意到了添加剂在 Al2 O3 烧结中的 作用
Ca 2 + Sr 2 + Ba 2 + Fe 3 + Cr 3 + Ti 4 + Mn 4 + Si 4 +
刚玉型 刚玉型 金红石型 硅石型 硅石型
添加剂的作用机理与其离子半径和化合价有 关 ,常见的添加剂通常含二价 、 三价或四价金属离 子 。表 1 列出了一些添加剂阳离子的价态 、 半径及 其氧化物晶体的结构类型 、 粒子堆积方式 。 添加剂以氧化物为主 , 也使用盐类 , 如碳酸盐 、 硝酸盐等 。这些盐类在高温下分解为氧化物 , 有更 高的活性 。根据作用机理的不同 , 可以把添加剂分 为两类 :1) 生成液相 ; 2) 生成固溶体 。
[4 ]
2 生成液相型添加剂的影响
这类添加剂如 SiO2 以及 MgO 、 CaO 、 SrO 、 BaO 等碱土金属氧化物 , 它们多为立方密堆积 、 NaCl 型
,并进行了大量的研究 。然而 , 至今对其促
Ξ 收稿日期 :2000 - 09 - 26 ; 修订日期 :2001 - 06 - 16
Al2 O3 烧结的作用机理 : ( 1) 刚玉 ( α - Al2 O3 ) 与金红石 ( TiO2 ) 的晶格常
数接近 ,刚玉晶体属六方晶系 ,氧离子形成六Leabharlann Baidu密堆 积 ,铝离子分布在三分之二八面体空隙中 ; 金红石晶
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兵器材料科学与工程 第 25 卷
3. 1 TiO2 TiO2 可与 Al2 O3 生成有限置换型固溶体 , 由于
配位数 、 电价 、 离子半径的差别 ,当 Ti
4+
置换 Al3 +
后 ,产生晶格畸变和阳离子缺位 , TiO2 活化 Al2 O3 晶格 ,促进烧结的作用是十分明显的 。黄良钊等 [ 8 ] 制备了钛刚玉陶瓷 ,从晶体学角度总结了 TiO2 强化
Mg
2+
半径 (nm)
0. 065 0. 099 0. 113 0. 135 0. 064 0. 069 0. 068 0. 053 0. 041
粒子堆积方式 立方密堆积 立方密堆积 立方密堆积 立方密堆积 六方密堆积 六方密堆积 扭曲的立方密堆积 扭曲的立方密堆积 互相连接的四面体
氧化物结构类型
NaCl 型 NaCl 型 NaCl 型 NaCl 型
nison 和 Harmer [ 11 ] 在采用很高纯度材料的一组实
・ ・ 位的 Al3 + , Ali・ 代表带 3 个电子空穴的填隙型
Al3 + 。在这两个反应中 , 分别生成氧离子空位和铝
SiO2 、 Na2 O + SiO2 等就满足这种条件 。
在基体中单独或复合加入这类添加剂可得到稳 定的硅酸盐液相 ,它们是二元 、 三元或更复杂的低共 熔物 。一般说来 , 有液相出现的烧结 , 温度低 , 速率 快 ,制备的材料密度也高 , 在陶瓷生产中 , 得到了广 泛的应用 。但这种材料内部晶粒往往很大 , 而且由 于存在玻璃相 ,材料的抗弯强度 ,尤其是高温强度还 有待改善 。
幅度降低烧成温度 , 只要加入量适当对性能的影响 不大 ,在生产上具有明显的实际意义 。
3. 2 MgO Coble [ 10 ] 在 1961 年 , 将 0. 25 % MgO 加 入 到 Al2 O3 粉体中 , 在 1 900 ℃氢气气氛中烧成 , 制得了
佛伦克尔反应 : x x x 3Oo + 2AlAl + 6FeAl = 6Fe′ Al + 2Ali + 1. 5O2 ( 2)
吴振东 ,叶建东
( 华南理工大学 材料学院 ,广州 510640)
Ξ
摘 要 : 在 Al2 O3 中添加少量添加剂可以促进烧结 ,改善结构 ,提高性能 。根据作用机理不同 ,添加剂分为两类 : 一 类是在基体中生成液相 ,另一类是与 Al2 O3 生成固溶体 。 关键词 : 氧化铝 ; 添加剂 ; 烧结 ; 显微结构 中图分类号 : TQ174. 1 文献标识码 :A 文章编号 :1004 — 244X ( 2002) 01 — 0068 — 05
x x 其中 OO 代表占据氧位的 O2 - ,FeAl 代表占据铝位的
Fe3 + ,Fe′ 多出一个电子的 Fe2 + , Al 代表占据铝位的 、
x V 代表带 2 个电子空穴的氧缺位 ,AlAl 代表占据铝
晶粒细 、 气孔率低的透明氧化铝瓷 , 证明 MgO 对大 晶粒的生长具有抑制作用 , 可大大减小晶界能的差 异 ,削弱晶粒生长的各向异性 。然而 , 人们对 MgO 抑制 Al2 O3 晶粒生长的机理却一直争论不休 :Ben2
3 生成固溶体型添加剂的影响
该类添加剂如 TiO2 、 Cr2 O3 、 Fe2 O3 、 MnO2 等 ,其 晶格常数与 Al2 O3 相差不大 。这些添加剂大多含有 变价元素 ,能够与 Al2 O3 形成不同类型的固溶体 ,变 价作用增加了 Al2 O3 的晶格缺陷 ,活化晶格 ,使基体 易于烧结 。
Al2 O3 在晶界形成固溶体薄层 , 起到钉扎作用 , 阻碍
进烧结 、 控制显微结构的作用机理仍未完全搞清楚 或未取得共识 。本文就文献报道的添加剂对高纯氧 化铝陶瓷的烧结和显微结构的影响及作用机理 , 特 别是一些最新的研究结果 , 进行了较系统的综述和 讨论 。
1 添加剂的类型和特征
表1 一些添加剂阳离子的半径及相应氧化物晶体的 密排方式和结构类型 [ 5 ] 离子