第六章__高分子的聚集态结构

6.2.2 结晶度的测定 (结晶度就是结晶的程度，指结晶部分的重量或体积占 ) 全体重量或体积的百分数
Buoyancy method 密度法
密度结晶度
X-ray diffraction X射线衍射法
X射线衍射结晶度
Differential scanning calorimetry 差式扫描量热
Infrared spectroscopy 红外光谱法
性能
CED<290J/ cm3
橡胶
PS PMMA PVAc
PVC
305
290<CED<420J/ cm3
塑料 347
368
381
PET PA66 PAN
477
CED>420J/ cm3
744
992
纤维
§ 6.2 聚合物的晶态结构Crystalline structure
结晶聚合物的重要实 验证据
X射线衍射花样 X-ray patterns
因此在高聚物中，分子间的作用力起着更加重 要的作用。
可以说，离开了分子间的相互作用来解释高分 子的聚集态、堆砌方式以及各种物理性质是不 可能的。
§ 6.1 聚合物分子间作用力的表征
－内聚能和内聚能密度（ Cohesive energy density ）
聚合物内聚能定义为克服分子间作用力， 1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量E
－内聚能和内聚能密度（ Cohesive energy density ）
聚合物内聚能测定方法
聚合物在不同溶剂中的 溶解能力来间接估计
最大溶胀比法 最大特性粘数法
表6-1 内聚能百度文库度和高聚物的物理性能的关系
聚合物
PE 聚异丁烯
PI PB 丁苯橡胶
CED(J/cm3) 259 272 280 276 276
在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光 现象
Maltese Cross
Maltese Cross in Isotactic Polystyrene
偏光显微镜观察
电镜观察的球晶结构
Spherulite model and the Microscopy of PE spherulite 球晶模型及PE球晶的电镜照片
X射线衍射曲线 X-ray diffraction
Intensity (cps)
1000
Debye ring
500
0
10
20
30
40
50
or Debye crystallogram
Polar angle (degree)
晶体衍射图
§ 6.2 聚合物的晶态结构Crystalline structure
差式扫描量热结晶度 红外光谱结晶度
（1）密度法
(i) 体积结晶度
X
v c
Vc V
V cVc aVa V Vc Va
X
v c
Vc V
a c a
(ii) 重量结晶度
X
w c
Wc W
W cWc aWa W Wc Wa
X
w c
Wc W
c( a ) (c a )
（2） X射线衍射法 Wide-angle X-ray diffraction (WAXD)
E H v RT
摩尔蒸发热 汽化时所做的膨胀功
§ 6.1 聚合物分子间作用力的表征
－内聚能和内聚能密度（ Cohesive energy density ）
聚合物内聚能密度(CED)定义为单位体积 凝聚体汽化时所需要的能量
E CED
Vm
摩尔体积 Molar volume
§ 6.1 聚合物分子间作用力的表征
其他结晶形态
树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子 量大时生成。
纤维状晶：存在流动场，分子链伸展并沿流动 方向平行排列。
串晶：溶液低温，边结晶边搅拌。
柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶。
伸直链晶：高压下熔融结晶，或熔体结晶加压 热处理。
串晶
shish-kebab structure
Folded chain Extended chain
偏光显微镜下球晶的生长
0s
30
60
s
s
90s
120s
The growth of spherulites
控制球晶大小的方法
球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、 力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。
（1） 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成 较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。 （2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规 整性，生成较小球晶。 （3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。
高分子结晶，形成晶体
条 高分子链本身具有必要的规整结构 件
适宜的温度，外力等条件
熔体结晶 方 玻璃体结晶
法
溶液结晶
6.2.1 聚合物的结晶形态(晶体的外形)
（1） 单晶
PE单晶
稀溶液，慢降温
螺旋生长
（2）Spherulite 球晶
当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷 却结晶时，通常形成球晶。
直径 0.5~100m， 5m以上的用电子显微镜可以看 到。 球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受 阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈 现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的 多面体。
Xc
Ac
Ac k Aa
100 %
（3） 差式扫描量热法 Differential scanning calorimetry - DSC
DSC is a technique which is part of a group of techniques called Thermal Analysis (TA). Thermal Analysis is based upon the detection of changes in the heat content (enthalpy) or the specific heat of a sample with temperature.
晶态 非晶态
取向结构 织态结构
高分子的凝聚态结构
决定
聚合物的基本性能特点 决定
材料的性能
控制成型加工条件 获得
预定材料结构 得到
预定材料性能
在高聚物中，由于分子链长，分子量大，分子 间的作用力是很大的。
高分子的聚集态只有固态（晶态和非晶态）和 液态，没有气态，说明高分子的分子间作用力 超过了化学键的键能。
第六章 高分子的聚集态结构
6.1 聚合物分子间作用力的表征 6.2 晶态结构 6.3 非晶态结构 6.4 液晶结构 6.5 取向结构 6.6 共混物的织态结构
聚集态为物质的物理状态 相态为物质的热力学状态
固体 液体 气体
晶态 液态 气态
高分子聚集态是指
高分子链之间的几何 排列和堆砌状态
液体 固体 液晶态