羧甲基纤维素_聚乙二醇_丙烯酸高吸水性复合材料的性能测试_俞洁
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
聚乙二醇（ PEG） 是一种亲水、无毒、生物相容性 极好的聚 合 物，可 广 泛 用 于 工 业 制 造 和 生 物 医 药。 PEG 分 子 链 中 含 有 C—O—C 与—OH，可 与 含— OH、—COOH 的水溶性聚合物借助分子间氢键而形 成网络结构［10］。然而，将其用于制备纤维素基高吸 水耐盐性树脂的报道较少。本文提出以聚乙二醇 （ PEG） 、纤维素（ CMC） 、丙烯酸（ AA） 为原料，N，N'亚甲基双丙烯酰胺（ MBA） 为交联剂，利用 GDEP 引 发在水溶液中制得羧甲基纤维素 /聚乙二醇 /丙烯酸
实验装置同文献［8 － 9］，CMC / PEG / AA 复合材料 按如 下 方 法 制 备： 在 250 mL 三 口 瓶 中，加 入 1 g CMC 和 80 mL 蒸馏水，75 ℃ 彻底溶解后，再 加 入 0. 105 g MBA 和 5 g PEG，搅拌 30 min，然后加入 10 mL AA，75 ℃ 下继续搅拌 20 min。插入两电极，接 通电源，于 650 V 进行辉光放电 8 min，停止放电，继 续搅拌 6 h，有凝胶产生。结束反应，冷却产物至室 温，产品用剪刀剪为直径 2 ～ 5 mm 的碎块，用 NaOH 中和使—COOH 中和度达到 60% ，接着用蒸馏水洗 涤 3 次以去除未反应的单体、可溶于水的无机盐和 有机物，然后加入过量乙醇在恒温振荡器中 25 ℃ ， 140 r / min 振荡，进行脱水处理，最后于 60 ℃ 真空干 燥箱 中 干 燥 至 恒 重，研 磨，过 75 μm 筛，即 得 到 CMC / PEG / AA 复合材料。 1. 3 在不同 pH、温度和盐溶液中平衡溶胀率的测定
第30卷第12 期 2013 年12 月
功能材料
精细化工
FINE CHEMICALS
羧甲基纤维素 /聚乙二醇 /丙烯酸 高吸水性复合材料的性能测试
Vol． 30 ，No． 12 Dec． 2 0 1 3
俞 洁1 ，杨格格1 ，庞二牛1 ，李 芸1 ，杨 武1 ，陆泉芳2*
（ 1． 西北师范大学 化学化工学院，甘肃 兰州 730070； 2． 西北师范大学 学报编辑部，甘肃 兰州 730070）
Performance Testing of Carboxymethyl Cellulose / Poly（ ethylene glycol） / Acrylic Acid Superabsorbent Composite
YU Jie1 ，YANG Ge-ge1 ，PANG Er-niu1 ，LI Yun1 ，YANG Wu1 ，LU Quan-fang2*
LW100J2 型直流稳压稳流电源，电流 0 ～ 1 A， 电压 0 ～ 1 000 V，上海力友电器有限公司； 直径 0. 5 mm 的铂电极，自制； DZF2150 数显小型恒温真空干 燥箱，郑州长城科工贸易有限公司； pH － 211 型酸度 计，意大利 HANNA 公司； UV 757CＲT Ver 2. 00 分光 光度计，上海科恒实业发展有限公司。 1. 2 CMC / PEG / AA 水凝胶的合成
摘要： 在水溶液中，以丙烯酸（ AA） 、羧甲基纤维素（ CMC） 和聚乙二醇（ PEG） 为原料，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺 （ MBA） 为交联剂，用辉光放电电解等离子体 （ GDEP） 技术引发制备羧甲基纤维素 / 聚乙二醇 / 丙烯酸 （ CMC / PEG /AA） 高吸水性复合材料。考察了温度、pH、盐浓度对复合材料平衡溶胀率的影响，初步研究了复合材料对 染料亚甲基蓝的吸附行为。结果表明，CMC / PEG / AA 高吸水性复合材料在 30 ℃ 蒸馏水中的最大溶胀率达到 1 115 g / g； 该复合材料具有 pH 敏感性、盐敏感性和可逆溶胀 － 消溶胀开关行为； 其对亚甲基蓝的吸附量可达 1 878. 8 mg / g，吸附行为遵循动力学拟二级模型。 关键词： 羧甲基纤维素； 聚乙二醇； 丙烯酸； 高吸水性复合材料； 平衡溶胀率； 吸附； 功能材料 中图分类号： TQ322． 91 文献标识码： A 文章编号： 1003 － 5214（ 2013） 12 － 1353 － 06
（ 1． College of Chemistry and Chemical Engineering，Northwest Normal University，Lanzhou 730070，Gansu，China； 2． Editorial Department of the University Journal，Northwest Normal University，Lanzhou 730070，Gansu，China）
·1354·
NWNU － LKQN － 12 － 9）
精 细 化 工 F性复合材料是一类特殊功能的高分子材 料，它可以吸收自身重量数百乃至上千倍的水，而吸 水后即 使 在 外 力 作 用 下 也 不 易 脱 水 或 者 很 少 脱 水［1］。在外界环境如温度、pH、电场、盐浓度等发生 微小改变时，可导致高吸水性复合材料网络结构中 的含水量发生变化，使体积发生快速、可逆转变，已 被广泛用于农林园艺、吸水与保水、药物载体、生物 分离、废水净化等领域［2］。
Abstract： A carboxymethyl cellulose / poly （ ethylene glycol ） / acrylic acid （ CMC / PEG / AA ） superabsorbent composite was prepared in aqueous solution using glow-discharge electrolysis plasma （ GDEP） induced copolymerization of carboxymethyl cellulose （ CMC） ，poly （ ethylene glycol） （ PEG） and acrylic acid（ AA） ，in which N，N'-methylenebisacrylamide（ MBA） was used as a crosslinker． The influences of temperature，various pH values and salts solutions on the equilibrium swelling ratio were studied in detail． The adsorption of methylene blue （ MB ） on the CMC / PEG / AA was tentatively investigated． The results show that the maximum equilibrium swelling ratio of CMC / PEG / AA in distilled water was 1 115 g / g at 30 ℃ ． The CMC / PEG / AA superabsorbent composite was responsive to pH and salts，and it had excellent on-off switching behavior as reversible swelling and deswelling． In addition，the maximum adsorption capacity of CMC / PEG / AA for MB was 1 878. 8 mg / g． The adsorption kinetics fitted the pseudo-second-order model． Key words： carboxymethyl cellulose； poly （ ethylene glycol） ； acrylic acid； superabsorbent composite； equilibrium swelling ratio； adsorption； functional materials Foundation items： Supported by National Natural Science Foundation of China（ 21367023） ，Natural Science Foundation of Gansu Province （ 1208ＲJZA161，1308ＲJZA144 ） and Key Project of Young Teachers' Scientific Ｒesearch Promotion of Northwest Normal University（ NWNU － LKQN － 10 － 16 and
最近，纤维素基高吸水材料备受研究人员的青 睐，因为植物纤维素是自然界最为丰富的可再生资 源之一，具有价格低廉、生物相容性好、可生物降解、 环境友好等特点［3］； 而且，在石油资源日趋枯竭的 今天，将纤维素应用于接枝共聚制备高吸水保水剂 有着重要的环保意义。纤维素基高吸水树脂的主要 制备方法 有 化 学 引 发、辐 射 引 发 以 及 光 引 发 等［4］。 辉光放电电解等离子体（ GDEP） 法属低温等离子体 中的一种，其采用特殊工艺制作的铂丝为阳极，不锈 钢或碳棒为阴极，当两极间电压足够高时 （ ＞ 450 V） ，阳极针状电极与周围电解液之间发出辉光，产 生蒸 汽 鞘、冲 击 波、紫 外 辐 射 以 及 H2 O2 、HO2 + 、 H3 O + 、eaq － 、HO·、H·等高活性粒子，从而为各种 类型的溶液化学反应提供活性中间体源［5］。GDEP 最显著的特点是产物具有超法拉第特性，即每通过 1 mol 电子在液相反应区生成约 12 mol HO·［6］，远 远超过了按法拉第定律计算的产量。由 于 HO·、 H·具有很高 的 活 性，可 以 与 水 溶 液 中 原 料 分 子 链 上的活性基团以及单体上的双键反应形成自由基， 从而引发原料分子发生共聚［7］。用 GDEP 引发已合 成出了聚乙烯基吡咯烷酮 / 丙烯酸［8］、2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸 / 丙烯酸［9］等水凝胶，结果表明，该法 具有装置成本低廉、条件温和（ 无需 N2 ） 、反应可控、 无二次污染等优点，是一项符合“可持续发展”对环 境友好的绿色引发合成新技术； 再者，GDEP 产生的 大量 HO·可以加成到高吸水树脂的网络结构中， 使树脂的耐盐性、吸水速率提高［9］。
（ CMC / PEG / AA） 高吸水性复合材料。考察了温度、 pH、盐浓度对 其 平 衡 溶 胀 率 的 影 响，初 步 研 究 了 其 对亚甲基蓝（ MB） 的吸附动力学行为，以期为实际 应用奠定基础。
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器 丙烯酸（ AA，AＲ，天津光复化学试剂研究院） 减
压蒸馏后备用； N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（ MBA，CP， 上海化学试剂公司） ； 羧甲基纤维素 （ CMC，300 ～ 800 mPa，CP，成 都 科 龙 化 学 试 剂 公 司） ； 聚 乙 二 醇 （ PEG － 800，AＲ，上 海 化 学 试 剂 公 司） ； 亚 甲 基 蓝 （ MB，生物制剂，上海中秦化学试剂有限公司） ； 氯 化钠（ NaCl，AＲ，国药集团化学试剂有限公司） ； 氯化 钾 （ KCl，AＲ，天 津 海 光 化 学 制 药 厂 ） ； 氯 化 镁 （ MgCl2 ，AＲ，烟 台 双 双 化 工 有 限 公 司 ） ； 氯 化 钙 （ CaCl2 ，AＲ，上海中秦化学试剂有限公司） ； 氯化铁 （ FeCl3 ，AＲ，上海金山化工厂） ； 氢氧化钠（ NaOH） 、 盐酸（ HCl） 和乙醇均为 AＲ，购自莱阳市双双化工有 限公司。
收稿日期： 2013 － 07 － 15； 定用日期： 2013 － 09 － 05 基金项目： 国家自然科学基金（ 21367023） ； 甘肃省自然科学基金（ 1208ＲJZA161，1308ＲJZA144） ； 西北师范大学青年教师科研能力提升计划 （ NWNU － LKQN － 10 － 16，NWNU － LKQN － 12 － 9） 作者简介： 俞 洁（ 1979 － ） ，女，副教授，博士，E － mail： yujie741008 @ 163． com。联系人： 陆泉芳，副编审，博士，电话： 0931 － 7971692，E － mail： luqf@ nwnu． edu． cn。
实验装置同文献［8 － 9］，CMC / PEG / AA 复合材料 按如 下 方 法 制 备： 在 250 mL 三 口 瓶 中，加 入 1 g CMC 和 80 mL 蒸馏水，75 ℃ 彻底溶解后，再 加 入 0. 105 g MBA 和 5 g PEG，搅拌 30 min，然后加入 10 mL AA，75 ℃ 下继续搅拌 20 min。插入两电极，接 通电源，于 650 V 进行辉光放电 8 min，停止放电，继 续搅拌 6 h，有凝胶产生。结束反应，冷却产物至室 温，产品用剪刀剪为直径 2 ～ 5 mm 的碎块，用 NaOH 中和使—COOH 中和度达到 60% ，接着用蒸馏水洗 涤 3 次以去除未反应的单体、可溶于水的无机盐和 有机物，然后加入过量乙醇在恒温振荡器中 25 ℃ ， 140 r / min 振荡，进行脱水处理，最后于 60 ℃ 真空干 燥箱 中 干 燥 至 恒 重，研 磨，过 75 μm 筛，即 得 到 CMC / PEG / AA 复合材料。 1. 3 在不同 pH、温度和盐溶液中平衡溶胀率的测定
第30卷第12 期 2013 年12 月
功能材料
精细化工
FINE CHEMICALS
羧甲基纤维素 /聚乙二醇 /丙烯酸 高吸水性复合材料的性能测试
Vol． 30 ，No． 12 Dec． 2 0 1 3
俞 洁1 ，杨格格1 ，庞二牛1 ，李 芸1 ，杨 武1 ，陆泉芳2*
（ 1． 西北师范大学 化学化工学院，甘肃 兰州 730070； 2． 西北师范大学 学报编辑部，甘肃 兰州 730070）
Performance Testing of Carboxymethyl Cellulose / Poly（ ethylene glycol） / Acrylic Acid Superabsorbent Composite
YU Jie1 ，YANG Ge-ge1 ，PANG Er-niu1 ，LI Yun1 ，YANG Wu1 ，LU Quan-fang2*
LW100J2 型直流稳压稳流电源，电流 0 ～ 1 A， 电压 0 ～ 1 000 V，上海力友电器有限公司； 直径 0. 5 mm 的铂电极，自制； DZF2150 数显小型恒温真空干 燥箱，郑州长城科工贸易有限公司； pH － 211 型酸度 计，意大利 HANNA 公司； UV 757CＲT Ver 2. 00 分光 光度计，上海科恒实业发展有限公司。 1. 2 CMC / PEG / AA 水凝胶的合成
摘要： 在水溶液中，以丙烯酸（ AA） 、羧甲基纤维素（ CMC） 和聚乙二醇（ PEG） 为原料，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺 （ MBA） 为交联剂，用辉光放电电解等离子体 （ GDEP） 技术引发制备羧甲基纤维素 / 聚乙二醇 / 丙烯酸 （ CMC / PEG /AA） 高吸水性复合材料。考察了温度、pH、盐浓度对复合材料平衡溶胀率的影响，初步研究了复合材料对 染料亚甲基蓝的吸附行为。结果表明，CMC / PEG / AA 高吸水性复合材料在 30 ℃ 蒸馏水中的最大溶胀率达到 1 115 g / g； 该复合材料具有 pH 敏感性、盐敏感性和可逆溶胀 － 消溶胀开关行为； 其对亚甲基蓝的吸附量可达 1 878. 8 mg / g，吸附行为遵循动力学拟二级模型。 关键词： 羧甲基纤维素； 聚乙二醇； 丙烯酸； 高吸水性复合材料； 平衡溶胀率； 吸附； 功能材料 中图分类号： TQ322． 91 文献标识码： A 文章编号： 1003 － 5214（ 2013） 12 － 1353 － 06
（ 1． College of Chemistry and Chemical Engineering，Northwest Normal University，Lanzhou 730070，Gansu，China； 2． Editorial Department of the University Journal，Northwest Normal University，Lanzhou 730070，Gansu，China）
·1354·
NWNU － LKQN － 12 － 9）
精 细 化 工 F性复合材料是一类特殊功能的高分子材 料，它可以吸收自身重量数百乃至上千倍的水，而吸 水后即 使 在 外 力 作 用 下 也 不 易 脱 水 或 者 很 少 脱 水［1］。在外界环境如温度、pH、电场、盐浓度等发生 微小改变时，可导致高吸水性复合材料网络结构中 的含水量发生变化，使体积发生快速、可逆转变，已 被广泛用于农林园艺、吸水与保水、药物载体、生物 分离、废水净化等领域［2］。
Abstract： A carboxymethyl cellulose / poly （ ethylene glycol ） / acrylic acid （ CMC / PEG / AA ） superabsorbent composite was prepared in aqueous solution using glow-discharge electrolysis plasma （ GDEP） induced copolymerization of carboxymethyl cellulose （ CMC） ，poly （ ethylene glycol） （ PEG） and acrylic acid（ AA） ，in which N，N'-methylenebisacrylamide（ MBA） was used as a crosslinker． The influences of temperature，various pH values and salts solutions on the equilibrium swelling ratio were studied in detail． The adsorption of methylene blue （ MB ） on the CMC / PEG / AA was tentatively investigated． The results show that the maximum equilibrium swelling ratio of CMC / PEG / AA in distilled water was 1 115 g / g at 30 ℃ ． The CMC / PEG / AA superabsorbent composite was responsive to pH and salts，and it had excellent on-off switching behavior as reversible swelling and deswelling． In addition，the maximum adsorption capacity of CMC / PEG / AA for MB was 1 878. 8 mg / g． The adsorption kinetics fitted the pseudo-second-order model． Key words： carboxymethyl cellulose； poly （ ethylene glycol） ； acrylic acid； superabsorbent composite； equilibrium swelling ratio； adsorption； functional materials Foundation items： Supported by National Natural Science Foundation of China（ 21367023） ，Natural Science Foundation of Gansu Province （ 1208ＲJZA161，1308ＲJZA144 ） and Key Project of Young Teachers' Scientific Ｒesearch Promotion of Northwest Normal University（ NWNU － LKQN － 10 － 16 and
最近，纤维素基高吸水材料备受研究人员的青 睐，因为植物纤维素是自然界最为丰富的可再生资 源之一，具有价格低廉、生物相容性好、可生物降解、 环境友好等特点［3］； 而且，在石油资源日趋枯竭的 今天，将纤维素应用于接枝共聚制备高吸水保水剂 有着重要的环保意义。纤维素基高吸水树脂的主要 制备方法 有 化 学 引 发、辐 射 引 发 以 及 光 引 发 等［4］。 辉光放电电解等离子体（ GDEP） 法属低温等离子体 中的一种，其采用特殊工艺制作的铂丝为阳极，不锈 钢或碳棒为阴极，当两极间电压足够高时 （ ＞ 450 V） ，阳极针状电极与周围电解液之间发出辉光，产 生蒸 汽 鞘、冲 击 波、紫 外 辐 射 以 及 H2 O2 、HO2 + 、 H3 O + 、eaq － 、HO·、H·等高活性粒子，从而为各种 类型的溶液化学反应提供活性中间体源［5］。GDEP 最显著的特点是产物具有超法拉第特性，即每通过 1 mol 电子在液相反应区生成约 12 mol HO·［6］，远 远超过了按法拉第定律计算的产量。由 于 HO·、 H·具有很高 的 活 性，可 以 与 水 溶 液 中 原 料 分 子 链 上的活性基团以及单体上的双键反应形成自由基， 从而引发原料分子发生共聚［7］。用 GDEP 引发已合 成出了聚乙烯基吡咯烷酮 / 丙烯酸［8］、2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸 / 丙烯酸［9］等水凝胶，结果表明，该法 具有装置成本低廉、条件温和（ 无需 N2 ） 、反应可控、 无二次污染等优点，是一项符合“可持续发展”对环 境友好的绿色引发合成新技术； 再者，GDEP 产生的 大量 HO·可以加成到高吸水树脂的网络结构中， 使树脂的耐盐性、吸水速率提高［9］。
（ CMC / PEG / AA） 高吸水性复合材料。考察了温度、 pH、盐浓度对 其 平 衡 溶 胀 率 的 影 响，初 步 研 究 了 其 对亚甲基蓝（ MB） 的吸附动力学行为，以期为实际 应用奠定基础。
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器 丙烯酸（ AA，AＲ，天津光复化学试剂研究院） 减
压蒸馏后备用； N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（ MBA，CP， 上海化学试剂公司） ； 羧甲基纤维素 （ CMC，300 ～ 800 mPa，CP，成 都 科 龙 化 学 试 剂 公 司） ； 聚 乙 二 醇 （ PEG － 800，AＲ，上 海 化 学 试 剂 公 司） ； 亚 甲 基 蓝 （ MB，生物制剂，上海中秦化学试剂有限公司） ； 氯 化钠（ NaCl，AＲ，国药集团化学试剂有限公司） ； 氯化 钾 （ KCl，AＲ，天 津 海 光 化 学 制 药 厂 ） ； 氯 化 镁 （ MgCl2 ，AＲ，烟 台 双 双 化 工 有 限 公 司 ） ； 氯 化 钙 （ CaCl2 ，AＲ，上海中秦化学试剂有限公司） ； 氯化铁 （ FeCl3 ，AＲ，上海金山化工厂） ； 氢氧化钠（ NaOH） 、 盐酸（ HCl） 和乙醇均为 AＲ，购自莱阳市双双化工有 限公司。
收稿日期： 2013 － 07 － 15； 定用日期： 2013 － 09 － 05 基金项目： 国家自然科学基金（ 21367023） ； 甘肃省自然科学基金（ 1208ＲJZA161，1308ＲJZA144） ； 西北师范大学青年教师科研能力提升计划 （ NWNU － LKQN － 10 － 16，NWNU － LKQN － 12 － 9） 作者简介： 俞 洁（ 1979 － ） ，女，副教授，博士，E － mail： yujie741008 @ 163． com。联系人： 陆泉芳，副编审，博士，电话： 0931 － 7971692，E － mail： luqf@ nwnu． edu． cn。