甲醇制烯烃反应机理
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上述C —C键直接形成机理试图通过经典的有 机反应机理来解释 MTO 过程 ,但均未得到系统的实 验证实 。有学者[29 ,35 ,36] 认为两个甲醇分子在稳定反 应期直接形成C —C键 ,生成烃类产物是不可能的 , 他们用 HΠD 同位素交换等实验论证了他们的观点 。 尽管如此 ,C —C键直接形成机理曾受到了最广泛的 认同 ,Lesthaeghe 等[11] 总结了 30 年来直接形成机理 的发展与衰落 。
收稿 : 2008 年 11 月 , 收修改稿 : 2008 年 12 月 3 Corresponding author e2mail :wangjd @cmsce. zju. edu. cn
Baidu Nhomakorabea1 引言
甲醇制烃 (MTH) 反应最早由 Mobil 公司在 ZSM2 5 沸石催化剂上发现[1 ,2] ,并用于甲醇制汽油 (MTG) 工业[3] 。基于环境保护的需要 ,汽油中芳烃含量受 到了严格限制 ,而 MTG 产物中芳烃含量较高 ,导致 原有的工艺技术无法进一步推广 。低碳烯烃是重要 的化工原料 ,乙烯尤其是丙烯的需求将在未来大幅 增加[4] ,因此甲醇制烯烃 (MTO) 反应具有更佳的经 济性和发展前景 ,转而引起了研究者更大的关注 。 自 20 世纪 70 年代至今短短的 30 年中 ,国内外发表
第9期
虞贤波等 甲醇制烯烃反应机理
·1759 ·
然后通过碳烯聚合反应或者是碳烯插入甲醇或二甲 醚分子中即可形成烯烃 。Hunger 等[23 ,24] 认为高活性 的表面甲氧基可能通过分解生成碳烯 ,此外研究者 还提出了碳正离子机理[32] 和自由基机理[33] 。甲醇 和催化剂酸性位作用生成碳正离子或自由基等活性 中间物 ,并与甲醇或烃再反应生成更多的烃产物和 活性中间物 ,但是基于表面甲氧基或其他高能中间 物的链增长反应从未被实验证实[5] 。Song 等[34] 用 HΠD 同位素实验研究了不同孔径分子筛催化剂上的 MTO 机理 ,认为催化剂上存在的表面甲氧基可以同 甲苯进行 HΠD 交换 ,但无法完成最后一步烯烃生成 反应 ,该实验结论或许解释了甲醇无法通过表面甲 氧基生成烯烃的原因 。
·1758 ·
化 学 进 展
第 21 卷
了大量关于 MTO 研究的论文 ,在催化剂 、反应机理 和工艺方面均取得了令人瞩目的进展 。
研究 MTO 反应机理对了解反应过程 ,明确催化 剂结构与反应活性及选择性的关系 ,建立完善的反 应动力学至关重要 。然而 MTO 反应体系十分复杂 , 包括二甲醚平衡物的生成 、反应诱导期 、反应稳定 期 、二次反应和积炭失活 5 个反应阶段 ,其中又包含 了烷 基 化 、异 构 化 、低 聚 、裂 解 、环 化 和 氢 转 移 作 用[5] ,导致长久以来 MTO 反应机理一直备受争论 。 迄今为止 ,大量的文献报道提出了 20 多种不同的反 应机理[6] ,试图解释每个反应步骤中的实验现象 。 在不同时期国内外学者对 MTO 反应机理的研究进 展进行了总结[5 —12] ,这些工作极大地推动了 MTO 的 研究 。本文在前人工作的基础上结合近几年的研究 报道 ,系统地综述了甲醇制烯烃 (MTO) 反应机理的 研究进展 。
第 21 卷 第 9 期 2009 年 9 月
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol . 21 No. 9 Sep . , 2009
甲醇制烯烃反应机理
虞贤波 刘 烨 阳永荣 王靖岱 3
(化学工程国家重点实验室 浙江大学化学工程与生物工程学系 杭州 310027)
氧 离子机理[30] 认为 ,甲醇脱水后得到的二甲 醚与固体酸表面的质子酸作用形成二甲基氧 离 子 ,之后又与另一个二甲醚反应生成三甲基氧 内
氧盐 ,接着脱质子形成与催化剂表面相聚合的二 甲基氧 内 盐物种 ,该物种或者经分子内的 Stevens 重排形成甲乙醚 ,或者是分子间甲基化形成 乙基二甲基氧 离子 ,两者都通过β消除反应生成 乙烯 。
Munson 等[31] 用核磁方法证实了分子筛表面存 在氧 离子 ,但当温度升高后又回复到原来的物质 , 而用其他方法将氧 离子引入催化剂 , 并未加速 MTO 反应 ,说明氧 离子机理存在问题 。
碳烯机理[2] 认为 ,在沸石催化剂酸 、碱中心的协 同作用下 ,甲醇经α消除反应脱水得到碳烯 (∶CH2 ) ,
Key words methanol2to2olefins (MTO) ; mechanisms ; hydrocarbon pool
Contents
1 Introduction 2 Mechanisms of methanol to olefin reaction 2. 1 Equilibrium between methanol and dimethyl ether 2. 2 Induction period 2. 3 Post2induction period 2. 4 Secondary reaction 2. 5 Deactivation 3 Conclusion
稳定反应期内初始C —C键的形成是 MTO 反应 机理中最关键的 ,同样也是整个 C1 化学所关注的重 点 。在 MTO 研究的最初阶段 ,研究者们便提出了各 种C —C键形成机理 。Stocker[6] 总结了其中最主要的 几种观点并对它们进行了细致的分类 。这个时期的 C —C键形成机理普遍认为甲醇或二甲醚自身之间 的反应导致了第一个C —C键的形成 (C —C键直接形 成机理) ,反应的活性中间物是表面甲氧基 、 离子 、 碳烯 、自由基等较高能态的活性物质 。 2. 3. 1 C —C键直接形成机理
最初的烃类产物 ,即C —C键直接形成机理在诱导期 起了主导作用[26] 。Hunger 等[21 ,24] 也通过研究发现 纯的表面甲氧基之间能够形成烃类物质 ,其C —H键 在较高温度下 ( > 523K) 具有反应活性 ,说明甲醇或 二甲醚通过表面甲氧基的相互作用生成了初始烃类 产物 , 并 继 续 与 表 面 甲 氧 基 反 应 形 成 hydrocarbon pool 机理的活性中间物 。但 Song 等[27] 在 ZSM222 分 子筛上发现表面甲氧基的C —H键无法活化 ,认为表 面甲氧基无法生成C —C键 。
摘 要 本文综述了甲醇制烯烃 (MTO) 反应机理的研究进展 ,介绍了 MTO 反应的 5 个阶段 :二甲醚平 衡物的生成 ,反应诱导期 ,反应稳定期 ,二次反应和积碳失活 ,以及各个阶段存在的反应类型 。总结了主要的 机理模型及相应的实 验 论 据 , 讨 论 了 机 理 模 型 在 各 个 反 应 阶 段 的 应 用 , 重 点 讨 论 了 直 接 形 成 机 理 和 hydrocarbon pool 机理 。基于实验论据的支持 ,认为 hydrocarbon pool 机理能更好地解释 MTO 反应 。同时 ,对机 理研究中采用的理论和实验方法进行了综述 。
关键词 甲醇制烯烃 (MTO) 反应机理 hydrocarbon pool 中图分类号 : O643112 ; O62213 ; TQ221121 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X(2009) 0921757206
Mechanisms of Methanol2to2Olefin Reaction
2 甲醇制烯烃反应机理
2. 1 二甲醚平衡物的生成 甲醇首先在分子筛表面反应生成二甲醚和水 ,
反应可逆 ,并迅速达到热力学平衡 ,形成甲醇 、二甲 醚和水的平衡物 。该步反应机理比较明确 ,甲醇与 分子筛表面 Br nsted 酸中心作用通过亲核反应[13] 脱 水形成表面甲氧基 ( SMS) ,高活性的 SMS 再与甲醇 分子作用生成二甲醚 ,二甲醚与 B 酸位作用同样可 以脱去一个甲醇分子生成 SMS ,而 SMS 又可以与水 反应重新生成甲醇 ,从而使整个反应生成了甲醇 、二 甲醚和水的平衡物[14 —23] 。研究者通过原位红外[16] 、 核磁技术[18 —24] 和同位素实验[20] 证实了不同分子筛 催化剂上 SMS 的存在 。Hunger 等[21 —24] 考察了 SMS 的活 性 , 认 为 在 不 同 的 温 度 下 SMS 的 C —O 键 和 C —H键均可以活化 , 获得高反应活性 。Kupelkova 等[17] 通过固体核磁研究了 SMS 在催化剂表面的吸 附形态 ,认为 SMS 除了与 B 酸中心结合 ,还可以通 过与端羟基的作用存在 。 2. 2 反应诱导期
Langner[28] 在研究中发现微量高碳醇在反应诱 导期中的作用 。当进料中含有3. 6 ×10 - 3 mol %的环 己醇时 ,诱导期缩短 18 倍 ,由此提出了 MTO 反应的 诱导期最初活性是由进料中的杂质引起的 。Haw 等[29] 也认为原料甲醇 、载气或者未经严格处理的催 化剂中微量的杂质反应生成了最初的活性中间物 。 他们通过在实验前对原料 、载气和催化剂进行严格 的净化处理 ,发现反应在 HZSM25 和 HSAPO234 催化 剂上均无法进行 ,否认了C —C键机理在诱导期中的 作用 。 2. 3 稳定反应期 (初始C —C键的形成)
MTO 反应的初始活性很低 ,存在一个活性逐渐 增加的诱导期 。Hydrocarbon pool 机理认为甲醇通过 活性中间物生成烯烃 ,而活性中间物主要通过烯烃 产物转变而来 ,因此反应产物的增加促进了更多活 性中间物的生成 ,并进一步提高了反应的活性 ,这种 类似自催化[6 ,25] 的反应过程 ,导致了反应诱导期的 存在 。但令研究者感到疑惑的是最初活性中间物的 来源 ,他们认为甲醇或二甲醚之间相互反应生成了
Abstract Researches in mechanism for methanol2to2loefin (MTO) reaction are reviewed in this paper. Five reaction steps ,the equilibrium between methanol and dimethyl ether , induction period , post2induction period , secondary reaction and deactivation , are introduced as well as the reaction types in each step . The main mechanism models and their experimental proofs are concluded. The mechanism models , especially the direct mechanism and the hydrocarbon pool theory , are discussed in detail in each reaction step . The hydrocarbon pool theory is thought as the one that can better explain the MTO reaction based on the experimental proof . Meanwhile the research methods , both theoretic and experimental , are also reviewed in this paper.
Yu Xianbo Liu Ye Yang Yongrong Wang Jingdai 3 (State Key Laboratory of Chemical Engineering , Department of Chemical and Biochemical Engineering ,
Zhejiang University , Hangzhou 310027 , China)
收稿 : 2008 年 11 月 , 收修改稿 : 2008 年 12 月 3 Corresponding author e2mail :wangjd @cmsce. zju. edu. cn
Baidu Nhomakorabea1 引言
甲醇制烃 (MTH) 反应最早由 Mobil 公司在 ZSM2 5 沸石催化剂上发现[1 ,2] ,并用于甲醇制汽油 (MTG) 工业[3] 。基于环境保护的需要 ,汽油中芳烃含量受 到了严格限制 ,而 MTG 产物中芳烃含量较高 ,导致 原有的工艺技术无法进一步推广 。低碳烯烃是重要 的化工原料 ,乙烯尤其是丙烯的需求将在未来大幅 增加[4] ,因此甲醇制烯烃 (MTO) 反应具有更佳的经 济性和发展前景 ,转而引起了研究者更大的关注 。 自 20 世纪 70 年代至今短短的 30 年中 ,国内外发表
第9期
虞贤波等 甲醇制烯烃反应机理
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然后通过碳烯聚合反应或者是碳烯插入甲醇或二甲 醚分子中即可形成烯烃 。Hunger 等[23 ,24] 认为高活性 的表面甲氧基可能通过分解生成碳烯 ,此外研究者 还提出了碳正离子机理[32] 和自由基机理[33] 。甲醇 和催化剂酸性位作用生成碳正离子或自由基等活性 中间物 ,并与甲醇或烃再反应生成更多的烃产物和 活性中间物 ,但是基于表面甲氧基或其他高能中间 物的链增长反应从未被实验证实[5] 。Song 等[34] 用 HΠD 同位素实验研究了不同孔径分子筛催化剂上的 MTO 机理 ,认为催化剂上存在的表面甲氧基可以同 甲苯进行 HΠD 交换 ,但无法完成最后一步烯烃生成 反应 ,该实验结论或许解释了甲醇无法通过表面甲 氧基生成烯烃的原因 。
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化 学 进 展
第 21 卷
了大量关于 MTO 研究的论文 ,在催化剂 、反应机理 和工艺方面均取得了令人瞩目的进展 。
研究 MTO 反应机理对了解反应过程 ,明确催化 剂结构与反应活性及选择性的关系 ,建立完善的反 应动力学至关重要 。然而 MTO 反应体系十分复杂 , 包括二甲醚平衡物的生成 、反应诱导期 、反应稳定 期 、二次反应和积炭失活 5 个反应阶段 ,其中又包含 了烷 基 化 、异 构 化 、低 聚 、裂 解 、环 化 和 氢 转 移 作 用[5] ,导致长久以来 MTO 反应机理一直备受争论 。 迄今为止 ,大量的文献报道提出了 20 多种不同的反 应机理[6] ,试图解释每个反应步骤中的实验现象 。 在不同时期国内外学者对 MTO 反应机理的研究进 展进行了总结[5 —12] ,这些工作极大地推动了 MTO 的 研究 。本文在前人工作的基础上结合近几年的研究 报道 ,系统地综述了甲醇制烯烃 (MTO) 反应机理的 研究进展 。
第 21 卷 第 9 期 2009 年 9 月
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol . 21 No. 9 Sep . , 2009
甲醇制烯烃反应机理
虞贤波 刘 烨 阳永荣 王靖岱 3
(化学工程国家重点实验室 浙江大学化学工程与生物工程学系 杭州 310027)
氧 离子机理[30] 认为 ,甲醇脱水后得到的二甲 醚与固体酸表面的质子酸作用形成二甲基氧 离 子 ,之后又与另一个二甲醚反应生成三甲基氧 内
氧盐 ,接着脱质子形成与催化剂表面相聚合的二 甲基氧 内 盐物种 ,该物种或者经分子内的 Stevens 重排形成甲乙醚 ,或者是分子间甲基化形成 乙基二甲基氧 离子 ,两者都通过β消除反应生成 乙烯 。
Munson 等[31] 用核磁方法证实了分子筛表面存 在氧 离子 ,但当温度升高后又回复到原来的物质 , 而用其他方法将氧 离子引入催化剂 , 并未加速 MTO 反应 ,说明氧 离子机理存在问题 。
碳烯机理[2] 认为 ,在沸石催化剂酸 、碱中心的协 同作用下 ,甲醇经α消除反应脱水得到碳烯 (∶CH2 ) ,
Key words methanol2to2olefins (MTO) ; mechanisms ; hydrocarbon pool
Contents
1 Introduction 2 Mechanisms of methanol to olefin reaction 2. 1 Equilibrium between methanol and dimethyl ether 2. 2 Induction period 2. 3 Post2induction period 2. 4 Secondary reaction 2. 5 Deactivation 3 Conclusion
稳定反应期内初始C —C键的形成是 MTO 反应 机理中最关键的 ,同样也是整个 C1 化学所关注的重 点 。在 MTO 研究的最初阶段 ,研究者们便提出了各 种C —C键形成机理 。Stocker[6] 总结了其中最主要的 几种观点并对它们进行了细致的分类 。这个时期的 C —C键形成机理普遍认为甲醇或二甲醚自身之间 的反应导致了第一个C —C键的形成 (C —C键直接形 成机理) ,反应的活性中间物是表面甲氧基 、 离子 、 碳烯 、自由基等较高能态的活性物质 。 2. 3. 1 C —C键直接形成机理
最初的烃类产物 ,即C —C键直接形成机理在诱导期 起了主导作用[26] 。Hunger 等[21 ,24] 也通过研究发现 纯的表面甲氧基之间能够形成烃类物质 ,其C —H键 在较高温度下 ( > 523K) 具有反应活性 ,说明甲醇或 二甲醚通过表面甲氧基的相互作用生成了初始烃类 产物 , 并 继 续 与 表 面 甲 氧 基 反 应 形 成 hydrocarbon pool 机理的活性中间物 。但 Song 等[27] 在 ZSM222 分 子筛上发现表面甲氧基的C —H键无法活化 ,认为表 面甲氧基无法生成C —C键 。
摘 要 本文综述了甲醇制烯烃 (MTO) 反应机理的研究进展 ,介绍了 MTO 反应的 5 个阶段 :二甲醚平 衡物的生成 ,反应诱导期 ,反应稳定期 ,二次反应和积碳失活 ,以及各个阶段存在的反应类型 。总结了主要的 机理模型及相应的实 验 论 据 , 讨 论 了 机 理 模 型 在 各 个 反 应 阶 段 的 应 用 , 重 点 讨 论 了 直 接 形 成 机 理 和 hydrocarbon pool 机理 。基于实验论据的支持 ,认为 hydrocarbon pool 机理能更好地解释 MTO 反应 。同时 ,对机 理研究中采用的理论和实验方法进行了综述 。
关键词 甲醇制烯烃 (MTO) 反应机理 hydrocarbon pool 中图分类号 : O643112 ; O62213 ; TQ221121 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X(2009) 0921757206
Mechanisms of Methanol2to2Olefin Reaction
2 甲醇制烯烃反应机理
2. 1 二甲醚平衡物的生成 甲醇首先在分子筛表面反应生成二甲醚和水 ,
反应可逆 ,并迅速达到热力学平衡 ,形成甲醇 、二甲 醚和水的平衡物 。该步反应机理比较明确 ,甲醇与 分子筛表面 Br nsted 酸中心作用通过亲核反应[13] 脱 水形成表面甲氧基 ( SMS) ,高活性的 SMS 再与甲醇 分子作用生成二甲醚 ,二甲醚与 B 酸位作用同样可 以脱去一个甲醇分子生成 SMS ,而 SMS 又可以与水 反应重新生成甲醇 ,从而使整个反应生成了甲醇 、二 甲醚和水的平衡物[14 —23] 。研究者通过原位红外[16] 、 核磁技术[18 —24] 和同位素实验[20] 证实了不同分子筛 催化剂上 SMS 的存在 。Hunger 等[21 —24] 考察了 SMS 的活 性 , 认 为 在 不 同 的 温 度 下 SMS 的 C —O 键 和 C —H键均可以活化 , 获得高反应活性 。Kupelkova 等[17] 通过固体核磁研究了 SMS 在催化剂表面的吸 附形态 ,认为 SMS 除了与 B 酸中心结合 ,还可以通 过与端羟基的作用存在 。 2. 2 反应诱导期
Langner[28] 在研究中发现微量高碳醇在反应诱 导期中的作用 。当进料中含有3. 6 ×10 - 3 mol %的环 己醇时 ,诱导期缩短 18 倍 ,由此提出了 MTO 反应的 诱导期最初活性是由进料中的杂质引起的 。Haw 等[29] 也认为原料甲醇 、载气或者未经严格处理的催 化剂中微量的杂质反应生成了最初的活性中间物 。 他们通过在实验前对原料 、载气和催化剂进行严格 的净化处理 ,发现反应在 HZSM25 和 HSAPO234 催化 剂上均无法进行 ,否认了C —C键机理在诱导期中的 作用 。 2. 3 稳定反应期 (初始C —C键的形成)
MTO 反应的初始活性很低 ,存在一个活性逐渐 增加的诱导期 。Hydrocarbon pool 机理认为甲醇通过 活性中间物生成烯烃 ,而活性中间物主要通过烯烃 产物转变而来 ,因此反应产物的增加促进了更多活 性中间物的生成 ,并进一步提高了反应的活性 ,这种 类似自催化[6 ,25] 的反应过程 ,导致了反应诱导期的 存在 。但令研究者感到疑惑的是最初活性中间物的 来源 ,他们认为甲醇或二甲醚之间相互反应生成了
Abstract Researches in mechanism for methanol2to2loefin (MTO) reaction are reviewed in this paper. Five reaction steps ,the equilibrium between methanol and dimethyl ether , induction period , post2induction period , secondary reaction and deactivation , are introduced as well as the reaction types in each step . The main mechanism models and their experimental proofs are concluded. The mechanism models , especially the direct mechanism and the hydrocarbon pool theory , are discussed in detail in each reaction step . The hydrocarbon pool theory is thought as the one that can better explain the MTO reaction based on the experimental proof . Meanwhile the research methods , both theoretic and experimental , are also reviewed in this paper.
Yu Xianbo Liu Ye Yang Yongrong Wang Jingdai 3 (State Key Laboratory of Chemical Engineering , Department of Chemical and Biochemical Engineering ,
Zhejiang University , Hangzhou 310027 , China)