第四章 高分子材料的主要物理性能

Tg
3.高弹态
Tf
Td
Tg ～Tf
（1）运动单元：链段运动 形变量大，100-1000﹪
（2）力学特征：高弹态
模量小，105-107Pa
形变可逆，但松弛时间较长
（3）常温下力学性质处于高弹态的高聚物用作橡胶材料
Tg
4.粘流转变区 （1）整链分子逐渐开始运动，
Tf
Td
（2）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动
度下也要发生上述二种转变。
•晶态高聚物的宏观表现与结晶度大小有关
1.轻度结晶高聚物的ε-T曲线
微晶体起着类似交联点的作用。 试样仍然存在明显的玻璃化温度 转变。温度上升时，非晶部分由 玻璃态转变为高弹态。但由于微 晶的存在起着交联点的作用，所 以非晶区不会发生很大的变形， 因而形成皮革状（增塑型的PVC T T 就是如此，有 g 也有 m ，如 软PVC塑料地板）。
第四章 高分子材料的主要物理性能
• • • • • • • • • • 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节 第九节 第十节 高聚物的分子运动特点 高聚物的力学状态 高聚物的玻璃化转变 玻璃化转变温度的影响因素 高聚物的高弹性 高聚物的粘弹性 高聚物的流变性 高聚物的断裂和力学强度 高聚物的溶液性质及其应用 高分子材料的电学性能
动不同，从而表现出的性能不同。
相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同，从
而表现出的性能也不同。
4-1 高聚物分子运动的特点
（一）运动单元的多重性
1.整链的运动 以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对位移。
聚合物加工中的流动 聚合物使用中的尺寸不稳 定性(塑性形变、永久形变)
整链运动 的结果
4-2 高聚物的力学状态
力学状态——高聚物的力学性能随温度变化的特征状态
结构不同的高聚物ε-T曲线的形式不同
线型无定形态高聚物的温度形变曲线
主要介绍 结晶高聚物的温度形变曲线 交联高聚物的温度形变曲线
(一).线型无定形态聚合物的ε-T曲线
Tg
1.玻璃态 T<Tg
Tf
Td
（1）运动单元：键长、键角的改变或小尺寸单元的运动。
（三）.交联高聚物的ε-T曲线
ε
1 2 3
（1）轻度交联物：
4
（2） 随交联度增高，Tg升高，
T g1 T g2T g3
T
（3）高度交联物：
4-3 高聚物的玻璃化转变
高聚物的玻璃化转变是指非晶态高聚物从玻璃态向高弹态 的转变 对晶态高聚物来讲（由于不可能100%结晶度），玻璃化转 变是指其中非晶部分的分子运动有明显影响，情况复杂。 如PE,由于结晶度高，所以至今它的Tg无定论 玻璃化转变是高聚物的普遍现象 在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能特别是力学性 能会发生急剧变化，材料从坚硬的固体变成柔性弹性体 玻璃化转变是一个有着重要的理论意义和实际意义的性质
x x0 e t /
松弛时间 :形变量恢复到原长度的 1/e时所需的时间
低分子, ：10-8~10-10s, 可以看作是无松弛的瞬时过程。 高分子, :10-1~10+4 s或更大,可明显观察到松弛过程。
三.分子运动的温度依赖性
1.活化运动单元
温度升高，增加了分子热运动的能量， 当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发这一 运动单元的运动。 2.增加分子间的自由空间 温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。 当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一运 动单元便可自由运动。
t（时间）
观察时间1
松驰时间曲线
观察时间2 T1 T2
T（温度）
时温等效原理
对于同一个松驰过程，既可以在低温下较长观察时 间（外力作用时间）观察到，也可以在高温下较短观察 时间（外力作用时间）观察出来。 升高温度或者延长观察时间（外力作用时间）对于 聚合物的分子运动是等效的，对于观察同一个松弛过程 也是等效的。
5.晶区内的运动
晶型的转变—不稳定的晶型向 稳定的晶型转变 晶区缺陷的运动 晶区的完善
二.分子运动的时间依赖性
外场作用下
物质从一种平衡状态 通过分子运动
与外界条件相适 应的另一种平衡状态
低分子是瞬变过程
此过程只需 10-9 ～ 10-10 秒。
高分子是速度过程
需要时间
松弛过程
高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，在一定的温 度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平 衡态需要一定的时间。这个过程称为松弛过程，完成这个过 程所需要的时间叫松弛时间。
f f g (r g )(T Tg ) f g f (T Tg )
等自由体积
（总体积的2.5%） 玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度下聚 合物的自由体积达到一个大小，以使高分子链段运 动刚可以发生。 这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相 等的。占总体积的2.5%： fg = 0.025 或 vf ＝ 2.5%
温度与松驰时间的关系
随着温度上升，分子热运动能力增大，聚合物 对外界作用的响应加快，导致松弛过程加速，松弛 时间τ下降。但是松驰时间与温度的定量关系有两 种：
1）一般情况下松弛时间与温度的关系符合速度过 程理论 τ = τoexp（ΔE/RT）
τo——常数； ΔE——松弛过程活化能；
2）由链段运动引起的松弛过程符合WLF方程
膨胀系数-单位体积的膨胀率
1 g Vg dV dT g 1 r Vg dV dT r
Tg附近自由体积膨胀系数
f r g
自由体积分数
f 自由体积分数定义： f V V0 f V V 0 Vf V 0 在Tg附近 T Tg 时,根据等自由体积理论 Vf VTg
（2）力学特征：形变量小(0.01 ～ 1%)，模量高(109 ～ 1010 Pa)。 形变与时间无关，呈普弹性。 （3）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。
Tg
2.玻璃化转变区
（1）链段运动逐渐开始 （2）形变量ε增大，模量E降低。
Tf
Td
（3）Tg定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开 始运动或冻结的温度。
2.高结晶度高聚物的ε-T曲线
（结晶度大于40%）
结晶度增加，非晶部分处在高弹态的结晶高聚物的硬度将逐 渐增大，结晶度高于40%后， 微晶彼此衔接，形成贯穿材 料的连续结晶相，材料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转 变，温度-形变曲线在熔点以前不出现明显转折； 结晶高聚物的晶区熔融后是否进入粘流态，看试样分子量大 小： •M不太大时：则晶区熔融
C1 (T To ) lg o C2 (T To )
τo——某一参考温度（T o ）下的松弛时间； C1、C2 —— 经验常数；
该式被用来描述与链段运动有关的各种物理 量与温度的关系。
要观察到松弛过程（或者让松驰过程表现出 来），观察时间（外界作用时间）应该与与松弛 时间同一个数量级，至少要相近。
2.链段的运动 由于主链σ 键的内旋转，使分子中一部分链段相对于另一部分链 段而运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。
高弹性：链段运动的结果（拉伸—回复） 流动性：链段协同运动，引起分子质心位移
3.链节的运动 指高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动， 或杂链高分子的杂链节运动 4.侧基、支链的运动 侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转。
自由体积理论的要点
《1》高聚物的体积有二部分组成 V（T）= V0（T）+ Vf（T） V0（T）为高分子占有体积 Vf（T）为自由体积，分子堆砌的间隙 可提供分子运动的空间
《2》当 T ＞ Tg 时 V0（T）和 Vf（T）均随T变化而变化 《3》当 T ≤ Tg 时 V0（T）继续随T变化而变化 Vf（T）为一恒定值，不随温度变化
1 3 dV Vg V f V0 ( ) g Tg dT
(
g ( ~ ) r
1 2
）
T>Tg
dV Vr Vg (T Tg ) dT r
自由体积膨胀率
高弹态的自由体积
dV dV Vhf V f T Tg dT r dT g
自由体积理论（Fox 、 Flory）
• 自由体积理论认为：无论液体或固体，其体积包 括两部分 一部分为分子所占据；另一部分是未被占据的， 即“自由”体积。这种自由体积可提供分子活动 的空间，对高聚物来讲，为链段运动提供了空间。
自由体积理论
（1）当温度降低时，自由体积逐步减少，到某一温度时，自 由体积将达到某一值，即无法提供足够空间供链段运动， 这时高聚物进入玻璃态，链段运动被冻结，这一临界温度 叫玻璃化温度，在临界值以下，已无足够空间进行分子链 构象的调整，因此高聚物的玻璃态可称为等自由体积状态。 （2）高聚物自由体积的上述变化，必然反映到高聚物的比容温度关系上 A.低于Tg时，由于链段运动被冻结，高聚物随温度变化的收 缩或膨胀基本上是由分子链间距的振幅变化引起，显然这 种变化比较小。 B.在Tg时，分子热运动已有足够能量，自由体积也开始增加， 从而导致链段开始运动，这时高聚物的膨胀系数急剧增加 （有拐点）。
自由体积理论解释松弛作用
比容
1
V2
2
V1
Tg 2
• 聚醋酸乙烯酯 （PVAc）在不同 冷却速度下所得 的比容-温度曲 线上，冷却速度 慢的Tg低，冷却 速度大的Tg高。
Tg1
T
曲线1—冷却速度慢，得到的Tg高 曲线2—冷却速度快，得到的Tg低 红线 —平衡线，测不出Tg（冷却速度无限长）
• 解释： • 当对聚合物熔体进行冷却时，分子通过链段运动进行构象调 整，腾出多余的自由体积，并使它们逐渐扩散出去，但是由 于温度降低快（即使不太慢）时，体系粘度却很快变大，这 种位臵调整不能及时地进行（多余的自由体积不能及时扩散 到体系外面），致使高聚物的实际体积总比该温度下最后应 具有的平衡体积大。在比体积温度曲线上则偏离平衡线发生 拐折。 • 冷却速度越快，体系粘度变大越快，自由体积越难以排出体 系之外，聚合物实际体积越大于实际体积，曲线拐折越早， 则对应的Tg越高。若冷却速度足够慢到与体系大分子链段调 节速率为同一数量级（几乎不可能），则比容将沿平衡线下 降为一直线而无拐折，因此测不出Tg。所以玻璃化转变可以 看作一种体积松弛过程，不是热力学平衡过程。
（3）Tf —高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始 运动的温度。
Tg
5.粘流态 Tf ～ Td
Tf
Td
（1）运动单元：整链分子产生相对位移
（2）力学特征：形变量更大
模量更低
流动
（3）Tf与平均分子量有关
Tb~Tg
Tg~Tf
Tf~Td
(二）.线性结晶聚合物的ε-T曲线
•晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物在不同温
自由体积理论－数学模型
• 自由体积理论认为：无论液体或固体，其体积包 括两部分 一部分为分子所占据；另一部分是未被占据的， 即“自由”体积。这种自由体积可提供分子活动 的空间，对高聚物来讲，为链段运动提供了空间。
V f V V0
V:温度T时聚合物实际体积 V0 :聚合物分子本身占有的体积
在高于Tg的高弹态时，高聚物的膨胀，除了链距振 幅增大引起的膨胀以外，还有自由体积本身的膨胀， 因此高弹态的膨胀系数 r 远远大于玻璃态的膨胀 系数 g T=Tg
V
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V
fT
Vf fg Vg
T Tg 时，聚合物总体积： V V ( dV ) (T T ) V g r g g dT
自由体积分数：
dV dV V f T Tg Vhf Vhf dT r dT g f V Vg Vg
（Tm），非晶区的Tf <Tm ，试 样成为粘流态。
• M足够大时：非晶区的Tf >Tm ，
则晶区虽熔融，但非晶区试样进 入高弹态再升温到Tf以上才流动。
非晶态与晶态聚合物的温度-形变曲线总结
• 轻度结晶高聚物可使材料既 处于弹性状态，又不会弹性 太高，处于皮革态（如PVC 塑料地板）。微晶又相当于 交联点作用，使强度达到一 定要求。 • 40%以上结晶的高聚物使材 料变得坚硬，耐热性也提高， 使用温度变宽。 • 玻璃态高聚物只能在脆化温 度以上、玻璃化温度以下使 用（温度太低便脆，温度太 高则软化） • 结晶高聚物可以在脆化温度 以上、熔点以下使用。
高聚物分子运动特点
Rubber 在低温下变硬
PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运 动不同，物理性质也不同。
原因——分子运动不同，高聚物显示不同的物理性质
高聚物结构与性能的关系是 高分子物理研究的基本内容
分子运动 微观结构 宏观性能
不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子运