新型食品添加剂双乙酸钠的合成研究

合 成 双 乙 酸 钠 ［６］。 第一步： 烧碱和乙酸的中和反应。 ２ＣＨ３ＣＯＯＨ＋ＮａＯＨ→ＣＨ３ＣＯＯＮａ＋Ｈ２Ｏ 第二步： 乙酸钠与乙酸高温下缔合成双乙酸钠。 ＣＨ３ＣＯＯＨ ＋ＣＨ３ＣＯＯＮａ →ＣＨ３ＣＯＯＨ·ＣＨ３ＣＯＯＮａ ＋
Ｈ２Ｏ １．２ 原料及装置
醋酸： ＣＲ、烧碱： ＡＲ， 汕头市光华化学厂； ＷＨＦ－ ０．５Ｌ反应釜、ＡＬ５１８Ｐ反应釜控制仪： 山东 威海自控反应釜有限公司。 １．３ 实验方法 在反应釜中加入固体烧碱， 在搅拌状态下从液 体进料口（针型阀）加入去计量好的离子水， 待烧碱完 全溶解后再缓慢加入计量好的醋酸， 在２０ｍｉｎ内加完， 加 料 完 毕 后 关 闭 两 个 针 型 阀 ， 同 时 开 动ＰＩＤ控 制 器 ， 使其在３０ｍｉｎ内将反应釜加熟到 指 定 温 度， 恒 温（８５￣ １１０℃）反 应 （９０￣１２０ｍｉｎ）。 将 反 应 完 毕 的 液 体 放 入 三 口 烧瓶中蒸馏， 加入适量高浓度的醋酸， 蒸馏１ｈ， 控制 液相温度， 在１４５℃时停止蒸馏， 冷却结晶。 １．４ 产品质量测定表征 醋 酸 钠 含 量 的 测 定 采 用 银 量 法［７－ ８］， 醋 酸 含 量 的 测 定 采 用 ＧＢ１２６８ － １９８９ 中 的 方 法 ， 水 含 量 采 用 ＣＲ６０６－ ８８中的方法， 采用硫酸浴来进行熔点的测定， 用 酸 度 计 的 电 位 直 读 试 验 液 的ｐＨ值 。
ｎ（醋酸）∶ｎ（烧碱）＝２．４∶１， 反应温度１００℃， 反应时间１２０ｍｉｎ。产物收率为９４．１５％， 产品质量达到美国食
品级标准。
关键词： 双乙酸钠； 醋酸； 防腐剂； 合成
中图分类号： ＴＳ２０２．３
文献标识码： Ａ
文章编号： １００５－ ９９８９（２００６）１０－ ０１５６－ ０３
Ｓ ｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｓ ｙｎｔｈｅ ｓ ｉｓ ｏｆ ａ ｎｅ ｗ ｆｏｏｄ ａ ｄｄｉｔｉｖｅ － ｓ ｏｄｉｕｍ ｄｉａ ｃｅ ｔａ ｔｅ
Ｎａ ｎｎｉｎｇ ５３０００４）
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｓ ｏｄｉｕｍ ｄｉａｃｅｔａｔｅ ｗａｓ ｓ ｙｎｔｈｅｓ ｉｚｅｄ ｆｒｏｍ ａｃｅｔａｔｅ ａｎｄ ｓ ｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ （Ｔａｋｅ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ａｓ ｓ ｏｌｖｅｎｔ）． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｒａｔｉｏ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｙｉｅｌｄ ａｎｄ ｑｕａｌｉｔｙ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｄｉｓ ｃｕｓ ｓ ｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｏｂｔａｉｎｅｄ． Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｂｙ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ
乙酸钠含量（％） 乙酸含量（％）
５６．２４ ５７．３０ ５６．４７ ５７．３４ ５９．１２ ５８．６３ ５９．９７ ５８．２７ ５７．０３
３７．３１ ３８．４６ ４０．１２ ３８．４８ ３７．１６ ３８．５１ ３９．４２ ４０．１１ ４０．８０
食品添加剂
新型食品添加剂双乙酸钠的合成研究
谢清若１，２， 黄永春１， 唐忠锋１ （１．广西工学院生物与化学工程系， 柳州 ５４５００６；
２． 广西大学化学化工学院， 南宁 ５３０００４）
摘要： 以醋酸和烧碱为原料、在水为溶剂的条件下制备双乙酸钠， 系统地研究了原料配比、温度、时
间等因素对产品质量及收率的影响， 得到了最优化工艺条件。正交试验确定的优化合成条件是：
１（２．２∶１）
１（９５）
１
２（１００）
１
３（１０５）
２（２．３∶１）
１
２
２
２
３
３（２．４∶１）
１
３
２
３
３
时 间 （ｍｉｎ）Ｃ １（１００） ２（１１０） ３（１２０） １ ２ ３ ３ １ ２
产 率 （％）
８８．９５ ８９．６４ ９０．１２ ９２．６２ ９４．５６ ９３．７４ ９５．１２ ９４．７８ ９６．７６
乙酸钠含量 乙酸含量 水含量
（％）
（％）
（％）
６１．８５
３３．３４ ４．８１
５７．５４
３７．５６ ２．９０
５８．７６
３８．７２ ２．５２
５７．４８
３８．２１ ４．３１
５９．１２
３６．９３ ３．９５
乙酸和烧碱发生中和反应， 是放热反应， 而合成 双乙酸钠的缔合反应是吸热反应且需要在高温度条 件下。反应温度升高， 有利于反应进行。但原料乙酸 是较易挥发的， 沸点为１１７℃， 为了促进生成乙酸钠， 反应温度应控制在一定范围内。反应温度过高， 乙酸 易变成气体， 使溶液中乙酸浓度降低， 不利于合成进 行， 也对后面的蒸馏（以酸带水）也有影响， 且能耗较 大； 反应温度过低， 反应速度较慢甚至很难进行。 ２．４ 反应时间对产品产率和质量的影响
４
２．４∶１
９４．６０ ５８．９０ ３９．９６ １．１４
５ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
２．６∶１
９５．２７ ５７．３７ ４１．１４ １．４９
表２表明， 配料比 （乙 酸 与 烧 碱 的 摩 尔 比）低 于 ２．２∶１时产品产率低， 质量不合格， 大于２．２∶１时， 对产 品质量影响不是很大， 产率则随配料比增大而提高。 从试验结果表、配料比和产率图中看出， 物料摩尔配 比在２．３∶１￣２．４∶１之间最适宜。 ２．３ 温度对产品产率和质量的影响
收稿日期： ２００６－ ０５－ １６ 作者简介： 谢清若（１９６４－ ）， 男， 广西平南人， 讲师， 研究方向为精细化工。
１５６ Ｎｏ． １０． ２００６
原料， 通过正交实验得到了最优化工艺条件， 该方 法具有深远的研究意义。
１ 实验部分
１．１ 反应原理 烧碱和乙酸中和得乙酸钠， 乙酸钠再与乙酸缔
低， 水含量太高， 很难干燥； 在１４５℃时 结 晶 得 的 产 品 不用干燥质量也符合要求； 超过１４５℃， 由 于 溶 液 中水含量减少， 溶液处于过饱和状态， 会在在上层 结晶并凝结成块， 乙酸含量也偏低。故蒸馏时， 终点 液相温度控制在１４５℃为宜。 ２．２ 原料配比对产品产率和质量的影响
温度控制在９０℃， 反应时间控制在１００ｍｉｎ， 采用 不同的配料比进行试验， 发现反应中乙酸与烧碱的 配比对产品产率和质量都有影响。不同的配料比对 产品的产率的影响见表２。
反应物料配比乙酸和烧碱摩尔比控制在２．３∶１， 反 应时间控制在１００ｍｉｎ， 不同反应温度对产品收率的影 响 结 果 见 表 ３。 综 合 结 果 ， 反 应 温 度 最 好 控 制 在 １００℃。
表３ 温度对产品产率和质量的影响
试验号 温度 （℃）
１
８０
２
９０
３
１００
４
１１０
５
１２０
产率 （％） ８７．７４ ９２．４０ ９５．３１ ９５．７８ ９２．４３
ＸＩＥ Ｑｉｎｇ－ ｒ ｕｏ１，２， ＨＵＡＮＧ Ｙｏｎｇ－ ｃｈｕｎ１， ＴＡＮＧ Ｚｈｏｎｇ－ ｆｅｎｇ１
（１．Ｄｅ ｐａ ｒｔｍｅ ｎｔ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａ ｌ ａ ｎｄ Ｃｈｅ ｍｉｃａ ｌ Ｅｎｇｉｎｅ ｅ ｒｉｎｇ， Ｇｕａ ｎｇｘｉ Ｕｎｉｖｅ ｒｓ ｉｔｙ ｏｆ Ｔｅ ｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｌｉｕｚｈｏｕ ５４５００６； ２．Ｃｏｌｌｅ ｇｅ ｏｆ Ｃｈｅ ｍｉｓ ｔｒｙ ａ ｎｄ Ｃｈｅ ｍｉｃａ ｌ Ｅｎｇｉｎｅ ｅ ｒｉｎｇ， Ｇｕａ ｎｇｘｉ Ｕｎｉｖｅ ｒｓ ｉｔｙ，
ｄｅｓ ｉｇｎ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ ： ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ｔｏ ｓ ｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｉｓ ２．４ ∶１（ｍｏｌａｒ）， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒ－
ａｔｕｒｅ ｉｓ １００℃， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｉｓ １２０ｍｉｎ． Ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｑｕａｌｉｔｙ ｗａｓ ｕｐ ｔｏ ＦＡＯ ｓ ｔａｎｄａｒｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｗａｓ ９４．１５％． Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： ｓ ｏｄｉｕｍ ｄｉａｃｅｔａｔｅ； ａｃｉｔｉｃ ａｃｉｄ； ａｎｔｉｓ ｅｐｔｉｃ； ｓ ｙｎｔｈｅｓ ｉｓ
乙酸钠含量 乙酸含量 水含量
（％）
（％）
（％）
５９．３５
３５．４６ ５．１９
５８．１４
３７．４７ ４．３９
５８．７９
３８．５４ ３．６７
５７．３４
３８．４０ ２．２６
５７．９８
３８．９２ ３．１０
长， 则发现产品中各成分基本不变， 收率增加亦不 显 著 。反 应 物 料 配 比 乙 酸 和 烧 碱 摩 尔 比 控 制 在２．３∶ １， 反 应 温 度 控 制 在１００℃， 不 同 反 应 时 间 对 产 品 收 率 和 质 量 的 影 响 见 表 ４。 反 应 时 间 控 制 在 １００ ￣ １２０ｍｉｎ 最 好 。 ２．５ 正交试验结果和讨论
Ｎｏ． １０． ２００６ １５７
食品添加剂
表４ 反应时间对产品产率和质量的影响
１２０ｍｉｎ， 产 品 可 得 合 格 产 品 。 若 反 应 时 间 进 一 步 延
试验号
１ ２ ３ ４ ５
时间 （ｍｉｎ）
８０ １００ １２０ １４０ １６０
产率 （％） ８９．２３ ９３．４６ ９４．８７ ９５．０７ ９５．６１
互 独 立 控 制 ， 可 以 不 考 虑 其 相 关 性 ， 故 采 用 Ｌ９（３３）正 交表进行正交试验， 确定制备双乙酸钠的优化条件
产品很湿， 含酸量偏低， 不合格。将反应时间延长至 （见表５）。
表５ 正交试验结果
试验号
１ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９
因素
配料比ｎ（乙酸）∶ｎ（烧碱）Ａ 温度（℃）Ｂ
依据单因素试验结果， 可以确定影响产品质量
乙酸和烧碱反应生成ＳＤＡ的机理是乙酸和烧碱首 和收率的主要因素为： 反 应 物 配 料 比（摩 尔 比）Ａ、反
先反应生成乙酸钠， 该过程反应速度快， 边加料， 边 应温度Ｂ及反应时间Ｃ ３个因素。由于３个因素之间相
反应； 然后乙酸钠、乙酸和水生成ＳＤＡ， 此过程反应 较 慢 。 试 验 中 发 现 如 将 反 应 时 间 控 制 在８０ｍｉｎ之 内 ，
表２ 原料配比对产品产率和质量的影响
试验号
原料比
产率 乙酸钠含 乙酸含 水含
ｎ（乙酸）∶ｎ（烧碱） （％） 量（％） 量（％） 量（％）
１
２．０∶１
８３．６５ ６１．４７ ３３．８２ ４．７１
２
２．２∶１
９０．３０ ５９．５８ ３８．１２ ２．３０
３
２．３∶１
９２．４１ ５６．５４ ４０．５ ２．９６
２ 结果与讨论
２．１ 蒸馏终点的确定 配 料 比 ２．３ ∶１， 反 应 温 度 为 ９０℃， 反 应 时 间 为
１００ｍｉｎ， 将所得溶液进行蒸馏， 确定得到合格产品时 蒸馏终点液相温度（见表１）。
表１ 蒸馏时液相温度对产品质量的影响
试验号
１ ２ ３ ４ ５
液相温度 （℃） １２７ １３５ １４２ １４５ １４９
双乙酸钠（ＳＤＡ）是乙酸钠 和 乙 酸 的 复 合 物 。纯 净 的双乙酸钠为白色吸湿性结晶状粉末， 是丙酸类防 霉剂和富马酸类防霉剂之后开发的又一新型高效防 腐 剂 。联 合 粮 农 组 织（ＦＡＯ）和 世 界 卫 生 组 织（ＷＨＯ）已 经 批 准 为 食 品 添 加 剂 。１９８９年 中 国 正 式 批 准 将 其 作 为 粮食、食品、饲料等物质的防霉剂、防腐剂、保鲜剂［１］。 双乙酸钠在螯合剂、匀化剂、染料的媒染剂和固色 剂、电镀添加剂、植物生长调节剂、出血抑制剂、皮 革染色的固定剂等方面也取得了广泛的应用。此外
双乙酸钠作为有机合成中间体用于水杨醛与醋酸酐 反应制备香豆素。因此研究开发双乙酸钠作为新型 食品添加剂， 探索其最佳工艺条件， 降低生产成本 具 有 重 要 意 义 ［２］。
目 前 双 乙 酸 钠 的 生 产 方 法 有５种［３－ ５］， 即 醋 酸－ 碳 酸钠法、醋酸－ 烧碱法、醋酸－ 醋酸钠法、醋酐－ 醋酸 钠法、醋酸－ 醋酐－ 碳酸钠法。醋酸－ 烧碱法制取双乙 酸钠， 工艺简单， 操作方便， 原料价廉易得， 成本较 低， 产品收率高， 无三废生产。作者以醋酸和烧碱为
乙酸钠含量 （％） ５１．６６ ５４．７４ ５５．８５ ５８．３７ ６１．４３
乙酸含量 （％） ２６．０４ ２７．３５ ３３．４１ ３７．９３ ３６．８２
水 含 量 （％）
２２．３ １７．９１ １０．７４ ３．７０ １．７５
由 表１可 知 ： １４２℃以 下 乙 酸 钠 和 乙 酸 含 量 都 偏
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