高分散负载型贵金属催化剂的浸渍法制备_李兵

[3] R. S. Monteiro, L. C. Dieguez, M. Schmal, Catal. Today, 2001, 65: 77-89
[4] [5] B. Li, W. Z. Weng, Q. Zhang et al., ChemCatChem, 2011, 3(8): 1277-1280 Van Veen J A R, J-Versloot P C D, Van Kessel G M M, Fels F J. Thermochim Acta, 1989, 152: 359-370
解的过程，认为Pt2+和Pd2+经历了2OHs + M(acac)2 (Os)2M + 2acacH反应过程，而Ru3+、Ir3+和Rh3+ 则经历了2OHs + M(acac)3 (Os)2M(acac) + 2acacH和OHs + M(acac) (Os) M + acacH两步反应过 程，由此推断，前驱体化合物M(acac)n可能在SiO2表面生成高度分散的(Os)nM物种，这可能是制备高 分散M/SiO2催化剂的关键因素。
图 1 300 C H2预还原后的3 wt% M/SiO2催化ຫໍສະໝຸດ BaiduTEM及粒径分布图
图2 3 wt% M/SiO2-110催化剂的TPD-MS图
参 考 文 献
[1] [2] F. Omota, A. C. Dimian, A. Bliek, Appl. Catal. A: Gen., 2005, 294: 121-130 Y. S. Bi, G. X. Lu, Appl. Catal. B: Environ., 2003, 41: 279-286
高分散负载型贵金属催化剂的浸渍法制备 *
李兵，谢贻华，翁维正**，万惠霖**
(固体表面物理化学国家重点实验室，醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室， 厦门大学化学化工学院化学系，福建厦门 361005)
关键词：高分散，乙酰丙酮钯，贵金属催化剂，浸渍法，前驱体 负载型金属催化剂在化工生产过程中的应用十分广泛。研究表明负载型金属催化剂的性能与金 属在载体上的分散度密切相关，金属的分散度越高，可以提供的活性中心就越多，有利于提高催化 剂的反应活性和金属利用率，降低催化剂的成本[1-3]。浸渍法具有步骤简单，成本低等特点，被广泛 用于负载型催化剂的制备，然而如何通过该方法制备出高分散且粒径均一的负载型金属催化剂一直 是人们努力的方向。我们在以往的研究中发现 [4]，以乙酰丙酮钯[Pd(acac)2]为前驱体制备的 Pd/SiO2 催化剂经空气中 800 oC 焙烧和 H2 中 600 C 还原后，Pd 颗粒的平均粒径仍可保持在~ 3 nm，具有良 好的高分散和抗烧结性能。鉴于先前的工作，本文以 SiO2 为载体，选择 Ru、Ir、Pt 和 Rh 的乙酰丙 酮化合物为前驱体，采用用浸渍法制备系列负载型贵催化剂。通过对浸渍、分解和焙烧等过程的调 控和优化，结合对各贵金属前驱体在 SiO2 载体表面加热分解过程的详细研究，探索一种简单可行的 制备高分散贵金属催化剂的方法。 图 1 是以 相关 贵金 属的乙 酰丙 酮化 合物 制备的 3 wt%Ru/SiO2-300 ， 3 wt%Ir/SiO2-300 ， 3 wt%Pt/SiO2-400 和 3 wt%Rh/SiO2-500 催化剂经一定温度焙烧和 300 C H2 还原后的 TEM 及粒径分布图， 其中后缀的数值为相应样品的焙烧温度。由图可知，经适当温度下焙烧制备的催化剂上贵金属组分 均以类似球形或半球形的颗粒高分散于 SiO2 表面，Ru、Ir、Pt 和 Rh 的平均粒径分别为 4.7、2.4、2.6 和 3.0 nm，且粒径分布均较窄，表明以贵金属的乙酰丙酮化合物为前驱体，通过简单的浸渍法即可 制备出粒径均一的高分散的 M/SiO2 催化剂。其中以乙酰丙酮铑制备的 Rh/SiO2 催化剂具有较好的抗 烧结性能，其经过 500 度焙烧处理后，Rh 颗粒粒径仍保持在 3.0 nm 左右。 通过原位XRD实验我们得知， Ru、 Ir、 Pt和Rh的乙酰丙酮化合物在温度低于150 ° C时， 3 wt% M/SiO2 -110催化剂原位XRD图与SiO2一致，均没有检测到任何与其物种有关的衍射峰，表明催化剂起初均以 无定形态或微晶态高分散在载体表面上，当达到适当温度，可以检测到与活性组分颗粒相关的 XRD 衍射峰，经Scherrer公式估算，粒径均较小，这与TEM结果基本一致。我们又借鉴Van Veen等[5]的实 验技术，采用TPD-MS在线跟踪了催化剂在空气中的分解过程，如图2所示。由图可知，质谱可以检 测到CO2峰（m/z = 44） 、乙酰丙酮峰（m/z = 100）及其相关质谱碎片峰（m/z = 85） ，表明催化剂在 空气中分解的过程生成了acacH，根据Van Veen等的研究结果可以推断acacH是由M(acac)n与SiO2表面 羟基H作用而产生的，同时在SiO2表面生成高度分散的 (Os)nM物种。图中出现的CO2质谱信号表明在 该温度下还发生了(Os)nM物种的快速还原， 导致部分乙酰丙酮被氧化。 Van Veen等[5]研究了负载在SiO2、 γ-Al2O3和TiO2上的M(acac)n化合物（M = Pd2+，Pt2+，MoO22+，Fe3+，Ru3+，Ni2+）在氮气和氩气中热分
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国家重点基础研究发展计划(2010CB732303)，国家自然科学基金(21173173, 21033006, 20923004)和教育部创新团队
(IRT1036)资助项目
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通讯联系人：翁维正（Tel: 0592 2186569; E-mail: wzweng@xmu.edu.cn） 通讯联系人：万惠霖（0592 2186569; E-mail: hlwan@xmu.edu.cn）