香草醛改性壳聚糖的制备及应用

1 引言

1.1 壳聚糖的简介

甲壳素（chitin ）是一种高分子量的物质，其普遍的存在于藻类的细胞中、低等的植物菌类中、节肢动物的外骨骼中以及高等植物的细胞壁中[1]。甲壳素在自然界中的含量非常丰富，是继纤维素之后的第二大类的多糖并且是一种可再生的天然资源。

壳聚糖（chitosan ）是甲壳素经脱乙酰化后而得到的产品[1]，它是一种天然的阳离子生物聚合物。其化学名是（1,4）-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖[1]

，结构式如下：

2

2

壳聚糖的物化性质如下：分子式(C 6H 11NO 4)n ，青白色略带有珍珠光泽，半透明粉末

[2]

。它是一种无毒无害，易于降解，不污染环境，安全可靠的物质，所以拥有广泛的

应用空间。但壳聚糖仅能溶于稀硝酸、稀盐酸，不溶于稀磷酸、稀硫酸、水以及碱性溶液，这就大大的阻碍了壳聚糖进一步的应用，所以通过对壳聚糖的改性，而减少这样的阻碍，扩大其应用领域。

1.2 壳聚糖改性方法的简介

壳聚糖分子上含有羟基和氨基，通过化学改性的方法可以在重复的单元上引入不同的基团[3]，从而扩大壳聚糖的应用领域。下面简单介绍几种改性的方法。 1.2.1 酰化反应

酰化反应[4]既可以在壳聚糖的羟基上进行O-酰化从而形成酯又可以在氨基上进行N-酰化从而形成酰胺。如马宁等[5]，将溶胀完全的壳聚糖与过量的N-邻苯二甲酸酐，在120℃～130℃期间进行反应，得到邻苯二甲酰化产物，可溶于二甲基亚砜溶液。 1.2.2 烷基化反应

烷基化反应[4]同样也是既可以在壳聚糖的羟基上进行O-烷基化又可以在氨基上进行N-烷基化。如肖振宇等[6]，壳聚糖在碱性的异丙醇溶液中溶胀，再与拥有不同碳链长度的卤代烷烃进行反应，产生十六烷基壳聚糖，乙基壳聚糖等衍生物，这些通过改性而得到衍生物，易溶于水。

1.2.3 羧基化反应

羧基化反应[7]就是利用乙醛酸或者氯代烷酸，在壳聚糖的氨基上或者羟基上引入羧基基团。如汪源浩[8]等，通过羧基化反应得到羧甲基壳聚糖，该物质无毒副作用，可用于免疫辅助剂；在水处理方面，它与金属离子（Ca2+、Zn2+、Fe2+）有配位作用，可以作为吸附剂。

1.2.4 席夫碱反应

席夫碱反应[4]是指在中性介质中壳聚糖上的氨基很容易与醛或者酮进行席夫碱反应，从而生成醛、酮亚胺多糖。如赵希荣[9]等，用2,4-戊二酮与壳聚糖进行改性，生成N-酰基乙烯基衍生物，其对Cu2+等金属阳离子有较强的吸附能力。

1.3 香草醛改性壳聚糖的制备与应用

利用席夫碱反应将香草醛缩合到壳聚糖的游离氨基上[10]，从而制得香草醛改性壳聚糖（VCG）。

1.3.1 VCG的制备方法

（1）直接反应法[11]。取一定量的壳聚糖，将其浸泡在甲醇或95％乙醇中，溶胀8h～12h，清洗过滤；然后向里面加入香草醛与水进行加热搅拌4h，过滤；以无水乙醇为萃取剂，索氏提取12h～24h；得到香草醛改性壳聚糖（VCG）。

（2）酸预溶涨法[12]。在室温和不断搅拌的情况下，向2％的乙酸和甲醇的混合液（1+3）中缓慢的加入定量的壳聚糖，直到形成均匀溶液，再慢慢加入香草醛（过量），在氮气以及室温的保护下，继续搅拌24h，过滤，最后用无水乙醇和正丁基醚进行洗涤，得到香草醛改性壳聚糖（VCG）。

1.3.2 香草醛改性壳聚糖的应用

香草醛改性壳聚糖（VCG）对废水中的金属离子如Cu2+等具有良好的吸附能力。董振霞[13]等,发现在铜的浓度为999.6mg/L，pH为6.8，吸附时间为2h的情况下，VCG 对Cu2+的吸附容量为475.9mg·g-1，得到的结论是通过香草醛对壳聚糖的改性，大大的提高了Cu2+去除率，提高了对水处理的效率，VCG是一种良好的吸附剂。罗道成[14]等，在铜的浓度为30mg/L，吸附温度为25℃，pH为4，吸附时间为2h的情况下，VCG对Cu2+的去除率为97％以上，并且将VCG与活性炭作了比较，发现当吸附剂的用量小于1.5％时，VCG的吸附效果优于活性炭，当吸附剂的用量大于1.5％时，VCG与活性炭的吸附效果相近。

VCG不仅在水处理方面得以应用，在医药方面应用也非常广泛。在医药方面可以

用作药物微囊，在食品方面可以用作饲料中的添加剂、调味剂[15]等。

1.4 本论文研究内容及其方法

根据所查阅的文献以及实验室现有的条件，以香草醛为接枝单体，利用直接反应法，在水溶液中制备出结构稳定的香草醛改性壳聚糖（VCG）。研究壳聚糖与香草醛的反应的时间、反应的温度、配比（质量比）以及溶液的pH值等因素对产品接枝率的影响。并对香草醛改性壳聚糖进行初步的表征。

在研究香草醛改性壳聚糖对铜离子的吸附性能，探讨了pH值、吸附时间、吸附温度以及吸附剂的用量等因素对Cu2+去除率和吸附容量的影响，来确定VCG对铜离子的最佳吸附条件，并与壳聚糖的吸附性能进行对比。

2 实验部分

2.1 实验所需的试剂和仪器

2.1.1 实验试剂

本实验所需要的主要实验试剂见表1。

表1 主要试剂

名称分子式品级生产厂家

壳聚糖(C6H11NO4)n BR（生化试剂）国药集团化学试剂有限公司

甲醇CH3OH AR（分析纯）江苏强盛功能化学股份有限公司无水乙酸钠CH3COONa AR（分析纯）江苏强盛功能化学股份有限公司无水乙醇C2H6O AR（分析纯）无锡市佳妮化工有限公司乙酸（冰醋酸）CH3COOH AR（分析纯）江苏强盛功能化学股份有限公司五水硫酸铜CuSO4·5H2O AR（分析纯）无锡市佳妮化工有限公司

氯化铵NH4Cl AR（分析纯）无锡市佳妮化工有限公司

香草醛C8H8O3AR（分析纯）上海强顺化学试剂有限公司七水硫酸镁MgSO4·7H2O AR（分析纯）国药集团化学试剂有限公司碳酸钙CaCO3AR（分析纯）宜兴市泸宜华丽化工厂

氨水NH3·H2O AR（分析纯）无锡市佳妮化工有限公司氢氧化钠NaOH AR（分析纯）无锡市佳妮化工有限公司钙-羧酸指示剂C21H14N2O7S AR（分析纯）上海强顺化学试剂有限公司氯化钠NaCl AR（分析纯）无锡市佳妮化工有限公司

盐酸HCl AR（分析纯）无锡市佳妮化工有限公司

乙二胺四乙酸二钠C10H14N2Na2O8·2H2O AR（分析纯）国药集团化学试剂有限公司紫脲酸铵指示剂C8H6N6O8Ind（指示剂）国药集团化学试剂有限公司蒸馏水H2O —南理工泰科院实验楼427室