反应温度及pH值对聚苯胺_环氧树脂涂料防腐性能的影响
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HAO Shao na 1 , GAN Meng yu1 , FENG Li j un2 , YANG Ju1 , LI Zhi chun 1 , JIA Chun y ue 1 , LIU Xing min1 ( 1. Co lleg e of Chemist ry and Chem ical Engineering, Cho ng qing U niversity , Chongqing 400030, China;
Tab. 1 Comparison of physical performance be twee n PAn/ EP composite coatings 样品 图3 聚苯胺复合涂层下基体金属表面 X 衍射图 F ig. 3 T he X RD of metal sur face under P An/ EP co mpo site coating s PA n/ EP 复合涂层 商品 P An/ EP 混合涂层 湿态 附 着力等级 1 2 表观 光滑、 平整、 有光泽 表面泛灰、 平整、 光泽低
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郝少娜等
反应温度及 pH 值对聚苯胺 / 环氧树脂涂料防腐性能的影响
反应温度及 pH 值对聚苯胺/ 环氧树脂涂料防腐性能的影响
郝少娜 1 , 甘孟瑜 1 , 冯利军2 , 杨桔1 , 李志春1 , 贾春悦 1 , 刘兴敏1 ( 1. 重庆大学 化学化工学院, 重庆 400030; 2. 兵器工业第 59 研究所 , 重庆 400039) [摘 要] 采用原位乳液聚合法 , 合成了聚苯胺/ 环氧树脂 ( PAn/ EP) 复合涂料, 研究了聚合反应温度及体 、 体系中 pH = 1 时合成的
图2 pH 值对 P A n/ EP 复合涂层 T afel 曲线图的影 响 Fig . 2 Effect o f pH va lue on T afel plo ts of P An/ EP co mposite coating s 图1 反应温度对 P An/ EP 复合涂层 T afel 曲线的影响 F ig. 1 Effect of r eaction temperature on T afel plo ts of P An/ EP composite coating s
[ 5]
1
1. 1
实验
试剂与仪器
苯胺 ( A n, 分析纯 ) , 过硫酸铵 ( A PS, 分析纯) , 浓 盐酸( H Cl, 分析纯 ) , 双酚 A 型环氧树脂 ( E 44) 和低 分子聚酰胺 , 商品聚苯胺( 吉林正基科技开发有限责任 公司) , 去离子水等。 CH I660 型电化学工作 站 ( 上 海辰华仪器公 司 ) , QF H 型漆膜划格器 ( 天津材料试验机厂) , XRD 6000 型 X 射线衍射仪 ( Schimadzu Co rpo ration) 。
2. 3
X 衍射分析
为了进一步探索 PAn/ EP 复合图层的防腐机理,
对基体表面物质的结构成份进行 X 射线衍射分析, 结 果见图 3。
2. 4
2. 4. 1
与商品 PAn/ EP 混合涂层的性能比较
物理性能
表1 两种 PA n/ EP 涂层的物理性能比较
表 1 为两种 P An/ EP 涂层的物理性能比较。
从图 2 中可 以看出, 复合涂 料的腐蚀电位 随 pH
2
结果与讨论
值的增加呈先增加后降低的变化趋势 , 当体系的 pH = 1 时, 复合涂料的腐蚀电位最高 ( - 0. 168 V) 。分析 认为, 这是由于聚苯胺分子中醌式结构的相对含量增 大所致 , 随着聚合体系酸度的增加, 有利于高分子量、 长共轭链的生成 , 使聚苯胺的醌式结构含量及掺杂程 度提高 , 导致涂料腐蚀电位的提高。但当体系酸度过 高时 ( pH < 1) , 由于反应速率过快 , 导致副产物的 增 多 , 不利于长共轭链分子的形成 , 同时还会影响涂料的 成膜性 , 削弱了其对溶液介质应有的屏蔽作用等, 导致 复合涂料的腐蚀电位明显下降。因此, 笔者选择体系
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的 pH 值为 1 。
郝少娜等
反应温度及 pH 值对聚苯胺 / 环氧树脂涂料防腐性能的影响 层中分布均匀, 且能形成连续的复合膜, 形成连续的电 荷传递通路 ; 同时其表现出与基体间的良好附着力也 密切相关, 而基体表面存在微量的钝化性氧化产物, 则 表明聚苯胺的存在有利于基体金属表面形成钝化性氧 化产物 , 这与单纯的环氧树脂涂层的屏蔽作用机理有 所不同。
2. 2
体系 pH 值对 PAn/ EP 涂料性能的影响
聚合体系的酸度是影响 P An/ EP 复合涂料防 腐 性能的重要参数。笔者采用 H Cl 调节体系酸度, 同时 提供质子酸进行掺杂[ 7] 。在保持其他条件不变的情况 下 , 改变体系 H Cl 的浓度 , 测定不同 pH 值下制备 的 复合涂料的腐蚀电位 , 如图 2 所示。
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料的防腐性能提高。但是 , 当反应温度过高时 , 由于苯 胺聚合是一个放热反应, 且随聚合进程有一个自加速 过程, 所以当温度过高时 , 极易发生局部的过氧化 , 产 生副产物 , 且高温条件下 , 反应的诱导期短, 不利于生 成 头 尾 有序结构的高分子链, 同时还会使聚苯胺产 生可逆水解反应[ 6] , 导致涂层的腐蚀电位下降 , 因此笔 者选择聚合温度为来自百度文库25 。
1. 3
商品 PAn/ EP 混合涂料及涂层的制备
按比例称取一定量的环氧树脂和商品聚苯胺于烧
杯中 , 超声分散 , 把分散后的基料转移至反应釜中, 并 高速搅拌至反应结束 , 得到 PAn/ EP 混合物。 在已制备好的混合基料中加入一定量的固化剂, 搅拌均匀后 , 在经过处理的钢板上涂敷, 室温晾置一段 时间 , 转入烘箱中烘干, 备用。
2. 1 反应温度对 PAn/ EP 复合涂料性能的影响
图 1 为反应温度 对 PAn/ EP 复合涂层腐蚀 电位 的影响。从图中可以看出 , 随着反应温度的升高 , 腐蚀 电位呈现先升高后降低的趋势。分析认为, 导致腐蚀 电位升高的主要原因是, 随着聚合反应温度的升高, 环 氧树脂的粘度下降, 有利于苯胺单体、 氧化剂等在体系 中的均匀分散以及质子酸的掺杂, 使苯胺的聚合程度 及其产物分子量提高、 共轭链增长, 因此 , 导致复合涂
( PAn/ EP) compos it e coat ings, which were p repared by chemical in situ polymerizat ion, were invest igated b y T afel measu rement. And th e anti corrosion mechan ism of polyaniline/ epoxy resin compos it e coatings was also dis cussed. T he experiment al results show t hat wh en t he react ion t emperat ure is 25 [Key words] and t he pH value is 1, t he corrosion resist an ce of the composit e coating is satisfactory, and it is b ett er t han PAn/ EP mix ed coatings. t emperat ure; pH valu e; polyaniline/ epoxy resin; corrosion resistance
第 40 卷 第2期 2011 年 4 月 Vol. 40 No. 2 Apr. 2011 PAn/ EP 复合产物。 在已制备好的复合基料中加入一定量的固化剂, 搅拌均匀后 , 在经过处理的钢板上涂敷, 室温晾置一段 时间 , 转入烘箱中烘干, 备用。
表面技术
SURFACE TECHNOLOGY
1. 2
PAn/ EP 复合涂料及涂层的制备
称取一定量的环氧树脂至 50 m L 的烧杯中, 调节
黏度, 加入苯胺单体和助溶剂的混合溶液 , 用盐酸调节 体系的酸度 , 并高速搅拌。在搅拌条件下 , 将过硫酸铵 溶液通过恒压滴液漏斗以一定的速度滴加到反应体系 中 , 滴加完毕后继续搅拌 至反应结束 , 得到墨绿色 的
系 pH 值对其防腐性能的影响 , 并探讨了其防腐机理。 结果表明, 当反应温度为 25 PAn/ EP 复合涂料的防腐效果较好, 并明显优于商品 P An/ EP 混合涂料。 [ 关键词] 温度 ; pH 值; 聚苯胺/ 环氧树脂 ; 防腐性能 [ 中图分类号] T Q635. 2 [ 文献标识码] A
1. 4
性能测试
1) 腐蚀电位的 测定: 在 3. 5% ( 质量分数 , 后同 ) NaCl 溶液中用 CH I660 电化学测量系统 测定其塔菲 尔曲线。实验采用 三电极体系 , 即工作电极 ( 涂 敷的 Q235 钢) , 参比电极 ( 饱和甘汞电极 ) , 辅助电极 ( 铂电 极) ; 扫描速为 1 mv/ s。 2) 附着力的测 定: 按照 GB/ T 9286- 1998 中介 绍的方法来评价涂层与金属基体间的附着力, 即采用 2 mm 间距的划格器 , 在涂好的膜板上切 6 道平行的切 痕( 长约 10~ 20 mm ) , 然后再切 6 道与前 6 道垂直相 交的切痕, 通过观察漆膜破坏的程度来判断漆膜的附 着力等级。划格法测定附着力 0 级为最好, 5 级为最 差。 3) 耐水性测试 : 将涂好涂层的 Q235 钢板浸泡在 盐水中, 观察涂膜表面的变化。 4) 耐酸碱性测试 : 将涂好涂层的 Q235 钢板分别 放入 10% H 2 SO 4 和 10% NaOH 溶液中浸泡 , 观察涂 膜表面的变化。 5) 光泽性、 流平性、 颜色 的测试 : 以目 测定性 比 较。 6) X 射线衍射分析: 将涂有 PAn/ EP 复合涂层的 钢板加速浸泡, 使表面的复合涂层脱落 , 采用 X 衍射, 分析钢板表面上灰白色膜层的结构成份。
防腐涂料是聚苯胺最重要的工业应用之一, 由于 其难熔难溶 , 无法制备自支撑膜 , 故需与其他成膜基体 树脂配合使用。环氧树脂涂料具有优良的成膜性、 物 理机械性能、 耐化学药品性、 耐油性及耐碱性 , 是聚苯 胺防腐涂料中常用的重要成膜物质。但是, 由于聚苯 胺颗粒的纳米化、 团聚性及其与树脂的相容性较差等 原因, 造成了聚苯胺纳米颗粒难于在树脂中分散均匀, 从而影响到其防腐性能[ 1- 4] 。 前人的研究结果表明 , 原位聚合法可将苯胺单 体直接在基体树脂表面聚合, 使聚苯胺的 合成- 掺杂 - 复合 过程一步完成, 缩短了工艺流程 , 省略了单独 制备聚苯胺工艺中的破乳、 过滤、 清洗等步骤 , 不但简 化了制备工艺, 还大大降低了生产成本和环境污染, 使 聚苯胺在基体树脂中分散更均匀, 在较低的聚苯胺含 量时 , 就能呈现很好的防腐性能。为了完善合成工艺 的条件优化 , 作者探讨了聚合反应温度及体系的 pH 值对 P An/ EP 复合涂料防腐性能的影响。
[ 文章编号 ] 1001 3660( 2011) 02 0076 03
Effect of Reaction Temperature and pH Value on Performances of Polyaniline/ Epoxy Resin Composite Anti corrosion Coatings
[ 收稿日期 ] 2010 10 11; [ 修回日期 ] 2010 12 23 [ 作者简介 ] 郝少娜 ( 1985- ) , 女 , 河北人 , 硕士研究生 , 主攻功能高分子材料及防腐涂料。 [ 通讯作者 ] 甘孟瑜 ( 1957- ) , 女 , 重庆人 , 教授 , 主要 从事功能高分子材料、 胶粘剂及涂料的研究和教学。
[ Abstract]
2. No. 59 Inst itut e of China Ordinary Indust ry, Chong qing 400039, China) T he eff ect s of reaction temperat ure an d pH value on the corrosion resistance of p olyan ilin e/ epoxy res in
Tab. 1 Comparison of physical performance be twee n PAn/ EP composite coatings 样品 图3 聚苯胺复合涂层下基体金属表面 X 衍射图 F ig. 3 T he X RD of metal sur face under P An/ EP co mpo site coating s PA n/ EP 复合涂层 商品 P An/ EP 混合涂层 湿态 附 着力等级 1 2 表观 光滑、 平整、 有光泽 表面泛灰、 平整、 光泽低
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郝少娜等
反应温度及 pH 值对聚苯胺 / 环氧树脂涂料防腐性能的影响
反应温度及 pH 值对聚苯胺/ 环氧树脂涂料防腐性能的影响
郝少娜 1 , 甘孟瑜 1 , 冯利军2 , 杨桔1 , 李志春1 , 贾春悦 1 , 刘兴敏1 ( 1. 重庆大学 化学化工学院, 重庆 400030; 2. 兵器工业第 59 研究所 , 重庆 400039) [摘 要] 采用原位乳液聚合法 , 合成了聚苯胺/ 环氧树脂 ( PAn/ EP) 复合涂料, 研究了聚合反应温度及体 、 体系中 pH = 1 时合成的
图2 pH 值对 P A n/ EP 复合涂层 T afel 曲线图的影 响 Fig . 2 Effect o f pH va lue on T afel plo ts of P An/ EP co mposite coating s 图1 反应温度对 P An/ EP 复合涂层 T afel 曲线的影响 F ig. 1 Effect of r eaction temperature on T afel plo ts of P An/ EP composite coating s
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实验
试剂与仪器
苯胺 ( A n, 分析纯 ) , 过硫酸铵 ( A PS, 分析纯) , 浓 盐酸( H Cl, 分析纯 ) , 双酚 A 型环氧树脂 ( E 44) 和低 分子聚酰胺 , 商品聚苯胺( 吉林正基科技开发有限责任 公司) , 去离子水等。 CH I660 型电化学工作 站 ( 上 海辰华仪器公 司 ) , QF H 型漆膜划格器 ( 天津材料试验机厂) , XRD 6000 型 X 射线衍射仪 ( Schimadzu Co rpo ration) 。
2. 3
X 衍射分析
为了进一步探索 PAn/ EP 复合图层的防腐机理,
对基体表面物质的结构成份进行 X 射线衍射分析, 结 果见图 3。
2. 4
2. 4. 1
与商品 PAn/ EP 混合涂层的性能比较
物理性能
表1 两种 PA n/ EP 涂层的物理性能比较
表 1 为两种 P An/ EP 涂层的物理性能比较。
从图 2 中可 以看出, 复合涂 料的腐蚀电位 随 pH
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结果与讨论
值的增加呈先增加后降低的变化趋势 , 当体系的 pH = 1 时, 复合涂料的腐蚀电位最高 ( - 0. 168 V) 。分析 认为, 这是由于聚苯胺分子中醌式结构的相对含量增 大所致 , 随着聚合体系酸度的增加, 有利于高分子量、 长共轭链的生成 , 使聚苯胺的醌式结构含量及掺杂程 度提高 , 导致涂料腐蚀电位的提高。但当体系酸度过 高时 ( pH < 1) , 由于反应速率过快 , 导致副产物的 增 多 , 不利于长共轭链分子的形成 , 同时还会影响涂料的 成膜性 , 削弱了其对溶液介质应有的屏蔽作用等, 导致 复合涂料的腐蚀电位明显下降。因此, 笔者选择体系
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的 pH 值为 1 。
郝少娜等
反应温度及 pH 值对聚苯胺 / 环氧树脂涂料防腐性能的影响 层中分布均匀, 且能形成连续的复合膜, 形成连续的电 荷传递通路 ; 同时其表现出与基体间的良好附着力也 密切相关, 而基体表面存在微量的钝化性氧化产物, 则 表明聚苯胺的存在有利于基体金属表面形成钝化性氧 化产物 , 这与单纯的环氧树脂涂层的屏蔽作用机理有 所不同。
2. 2
体系 pH 值对 PAn/ EP 涂料性能的影响
聚合体系的酸度是影响 P An/ EP 复合涂料防 腐 性能的重要参数。笔者采用 H Cl 调节体系酸度, 同时 提供质子酸进行掺杂[ 7] 。在保持其他条件不变的情况 下 , 改变体系 H Cl 的浓度 , 测定不同 pH 值下制备 的 复合涂料的腐蚀电位 , 如图 2 所示。
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料的防腐性能提高。但是 , 当反应温度过高时 , 由于苯 胺聚合是一个放热反应, 且随聚合进程有一个自加速 过程, 所以当温度过高时 , 极易发生局部的过氧化 , 产 生副产物 , 且高温条件下 , 反应的诱导期短, 不利于生 成 头 尾 有序结构的高分子链, 同时还会使聚苯胺产 生可逆水解反应[ 6] , 导致涂层的腐蚀电位下降 , 因此笔 者选择聚合温度为来自百度文库25 。
1. 3
商品 PAn/ EP 混合涂料及涂层的制备
按比例称取一定量的环氧树脂和商品聚苯胺于烧
杯中 , 超声分散 , 把分散后的基料转移至反应釜中, 并 高速搅拌至反应结束 , 得到 PAn/ EP 混合物。 在已制备好的混合基料中加入一定量的固化剂, 搅拌均匀后 , 在经过处理的钢板上涂敷, 室温晾置一段 时间 , 转入烘箱中烘干, 备用。
2. 1 反应温度对 PAn/ EP 复合涂料性能的影响
图 1 为反应温度 对 PAn/ EP 复合涂层腐蚀 电位 的影响。从图中可以看出 , 随着反应温度的升高 , 腐蚀 电位呈现先升高后降低的趋势。分析认为, 导致腐蚀 电位升高的主要原因是, 随着聚合反应温度的升高, 环 氧树脂的粘度下降, 有利于苯胺单体、 氧化剂等在体系 中的均匀分散以及质子酸的掺杂, 使苯胺的聚合程度 及其产物分子量提高、 共轭链增长, 因此 , 导致复合涂
( PAn/ EP) compos it e coat ings, which were p repared by chemical in situ polymerizat ion, were invest igated b y T afel measu rement. And th e anti corrosion mechan ism of polyaniline/ epoxy resin compos it e coatings was also dis cussed. T he experiment al results show t hat wh en t he react ion t emperat ure is 25 [Key words] and t he pH value is 1, t he corrosion resist an ce of the composit e coating is satisfactory, and it is b ett er t han PAn/ EP mix ed coatings. t emperat ure; pH valu e; polyaniline/ epoxy resin; corrosion resistance
第 40 卷 第2期 2011 年 4 月 Vol. 40 No. 2 Apr. 2011 PAn/ EP 复合产物。 在已制备好的复合基料中加入一定量的固化剂, 搅拌均匀后 , 在经过处理的钢板上涂敷, 室温晾置一段 时间 , 转入烘箱中烘干, 备用。
表面技术
SURFACE TECHNOLOGY
1. 2
PAn/ EP 复合涂料及涂层的制备
称取一定量的环氧树脂至 50 m L 的烧杯中, 调节
黏度, 加入苯胺单体和助溶剂的混合溶液 , 用盐酸调节 体系的酸度 , 并高速搅拌。在搅拌条件下 , 将过硫酸铵 溶液通过恒压滴液漏斗以一定的速度滴加到反应体系 中 , 滴加完毕后继续搅拌 至反应结束 , 得到墨绿色 的
系 pH 值对其防腐性能的影响 , 并探讨了其防腐机理。 结果表明, 当反应温度为 25 PAn/ EP 复合涂料的防腐效果较好, 并明显优于商品 P An/ EP 混合涂料。 [ 关键词] 温度 ; pH 值; 聚苯胺/ 环氧树脂 ; 防腐性能 [ 中图分类号] T Q635. 2 [ 文献标识码] A
1. 4
性能测试
1) 腐蚀电位的 测定: 在 3. 5% ( 质量分数 , 后同 ) NaCl 溶液中用 CH I660 电化学测量系统 测定其塔菲 尔曲线。实验采用 三电极体系 , 即工作电极 ( 涂 敷的 Q235 钢) , 参比电极 ( 饱和甘汞电极 ) , 辅助电极 ( 铂电 极) ; 扫描速为 1 mv/ s。 2) 附着力的测 定: 按照 GB/ T 9286- 1998 中介 绍的方法来评价涂层与金属基体间的附着力, 即采用 2 mm 间距的划格器 , 在涂好的膜板上切 6 道平行的切 痕( 长约 10~ 20 mm ) , 然后再切 6 道与前 6 道垂直相 交的切痕, 通过观察漆膜破坏的程度来判断漆膜的附 着力等级。划格法测定附着力 0 级为最好, 5 级为最 差。 3) 耐水性测试 : 将涂好涂层的 Q235 钢板浸泡在 盐水中, 观察涂膜表面的变化。 4) 耐酸碱性测试 : 将涂好涂层的 Q235 钢板分别 放入 10% H 2 SO 4 和 10% NaOH 溶液中浸泡 , 观察涂 膜表面的变化。 5) 光泽性、 流平性、 颜色 的测试 : 以目 测定性 比 较。 6) X 射线衍射分析: 将涂有 PAn/ EP 复合涂层的 钢板加速浸泡, 使表面的复合涂层脱落 , 采用 X 衍射, 分析钢板表面上灰白色膜层的结构成份。
防腐涂料是聚苯胺最重要的工业应用之一, 由于 其难熔难溶 , 无法制备自支撑膜 , 故需与其他成膜基体 树脂配合使用。环氧树脂涂料具有优良的成膜性、 物 理机械性能、 耐化学药品性、 耐油性及耐碱性 , 是聚苯 胺防腐涂料中常用的重要成膜物质。但是, 由于聚苯 胺颗粒的纳米化、 团聚性及其与树脂的相容性较差等 原因, 造成了聚苯胺纳米颗粒难于在树脂中分散均匀, 从而影响到其防腐性能[ 1- 4] 。 前人的研究结果表明 , 原位聚合法可将苯胺单 体直接在基体树脂表面聚合, 使聚苯胺的 合成- 掺杂 - 复合 过程一步完成, 缩短了工艺流程 , 省略了单独 制备聚苯胺工艺中的破乳、 过滤、 清洗等步骤 , 不但简 化了制备工艺, 还大大降低了生产成本和环境污染, 使 聚苯胺在基体树脂中分散更均匀, 在较低的聚苯胺含 量时 , 就能呈现很好的防腐性能。为了完善合成工艺 的条件优化 , 作者探讨了聚合反应温度及体系的 pH 值对 P An/ EP 复合涂料防腐性能的影响。
[ 文章编号 ] 1001 3660( 2011) 02 0076 03
Effect of Reaction Temperature and pH Value on Performances of Polyaniline/ Epoxy Resin Composite Anti corrosion Coatings
[ 收稿日期 ] 2010 10 11; [ 修回日期 ] 2010 12 23 [ 作者简介 ] 郝少娜 ( 1985- ) , 女 , 河北人 , 硕士研究生 , 主攻功能高分子材料及防腐涂料。 [ 通讯作者 ] 甘孟瑜 ( 1957- ) , 女 , 重庆人 , 教授 , 主要 从事功能高分子材料、 胶粘剂及涂料的研究和教学。
[ Abstract]
2. No. 59 Inst itut e of China Ordinary Indust ry, Chong qing 400039, China) T he eff ect s of reaction temperat ure an d pH value on the corrosion resistance of p olyan ilin e/ epoxy res in