氮化硼陶瓷

1. hBN粉末制备方法 （3）化学气相沉积法(CVD)
CVD 法制备 hBN 粉一般采用热壁式反应器，将含 B 、 N 的气态原料通过载气导入到一个反应室内，在高温下 气态原料之间发生化学反应生成BN粉，其中硼源普遍采 用 BF3、BCl3、BBr3或B2H6等含硼的化合物，氮源一 般是NH3或N2。 CVD 法制备的 h-BN 粉末纯度和球形度都较高，但 在制备过程中需要对多种因素进行精确控制。
1. hBN粉末制备方法
（2）水(溶剂)热合成法 水（溶剂）热合成法是在高压釜里，采用水（或有 机溶剂）作为反应介质，通过对高压釜加热，创造一个 高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解 并反应生成新的晶体。水热法通常用于合成氧化物或金 属单质超细粉，在制备非氧化物超细粉方面的研究尚处 于起步阶段。 选用合适的硼、氮源（如硼酸铵、三聚氰胺）对于 提高 h-BN 含量有重要的影响，以水为溶剂比较环保， 但需要较高的温度，而有机溶剂可将反应温度显著降低。 水热法的工艺条件相对容易控制，产物粒度可达到 纳米级，均匀性和球形度良好，但产率普遍偏低。
分类
立方氮化硼有单晶体和多晶烧结体两种。单晶体 是把六方氮化硼和触媒在压力为 3000 ～ 8000MPa 、温 度为800～1900℃ 范围内制得。典型的触媒材料选自 碱金属、碱土金属、锡、铅、锑和它们的氮化物。立 方氮化硼的晶形有四面体的截锥、八面体、歪晶和双 晶等。工业生产的立方氮化硼有黑色、琥珀色和表面 镀金属的,颗粒尺寸通常在1毫米以下。它具有优于金 刚石的热稳定性和对铁族金属的化学惰性，用以制造 的磨具，适于加工既硬又韧的材料，如高速钢、工具 钢、模具钢、轴承钢、镍和钴基合金、冷硬铸铁等。 用立方氮化硼磨具磨削钢材时，大多可获得高的磨削 比和加工表面质量。
PcBN 是由 cBN 单晶添 加黏结剂或不加任何黏结 剂，经高温高压烧结制得 的。PcBN具有cBN的大部分 性能，克服了cBN单晶晶面 方向性解理的缺点．此外， PcBN 还具有、高硬度、高 耐磨性、高化学惰性、高 热 稳 定 性、高导热性、 低摩擦系数等特点。
PcBN刀具
1. hBN粉末制备方法 （1）硼砂一尿素(氯化铵)法 硼砂一尿素(氯化铵)法是将无水硼砂和尿素混合后在 氨气流中加热反应而制得氮化硼粉。其反应方程式为：
报告人：徐东芝
1 2 3 4 5
氮化硼的简介 六方氮化硼的结构与性能 立方氮化硼的结构与性能 氮化硼的制备 氮化硼的应用
氮化硼BN陶瓷是早在1842年被人发现的化 合物。国外对 BN 材料从第二次世界大战后进行了 大量的研究工作。直到1955 年解决了BN热压方法 后才发展起来的。美国金刚石公司和联合碳公司 首先投入了生产 ,1960 年已生产 10 吨以上。日本 开始每年由美国进口十万美元的 BN产品,其后日本 有三家公司进行几年的研究 ,69 年初试制成功,70 年投产 , 年产 3 吨左右。从我国国内看 , 发展突飞 猛进 ,63 年开始 BN 粉末的研究 ,66 年研制成功 ,67 年投入生产并应用于我国工业和尖端技术之中。
立方氮化硼CBN(Cubic Boron Nitride) 是 20 世纪 50 年代首先由美国通用电气 (GE) 公司利用人 工方法在高温高压条件下合成的，其硬度仅次于 金刚石而远远高于其它材料，因此它与金刚石统 称为超硬材料。超硬材料广泛应用于锯切工具、 磨削工具、钻进工具和切削刀具。金刚石高温容 易氧化，特别是与铁系元素亲和性好，不适合用 于铁系元素黑色金属加工。
氮化硼的晶体结构如右 图所示。在BN晶体结构中， 每一层内B、N原子相隔组成 六角形网络。B、N原子间有 强共价键和某种偶极矩力的 作用，因而层内部的结合紧 密，但层之间只借非常弱的 键结合，因此是类似石墨的 层状结构，容易剥离。许多 性能具有方向性。
1 简介
氮化硼的性能
在机械特 拥有不磨蚀、低磨耗、尺寸安全性、润滑性佳、 性方面 耐火及易加工等优点。 在电气特 拥有介电强度佳、低介电常数、高频率下低损 性方面 耗、可微波穿透、良好的电绝缘性等优点。 在热力特 拥有高热传导、高热容量、低热膨胀、抗热冲 性方面 击、高温润滑性及高温安定性等优点。 在化学特 拥有无毒、化学安定性、抗腐蚀、抗氧化、低 性方面 湿润、生物安定性及不沾性等优点。
Na 2 B4 07 2 NH 2 2 CO 4 BN Na2O 2CO2
Na2B4 07 2NH4Cl 2NH3 4BN 2NaCl 7H2O
4.1 六方氮化硼的制备
此方法可实现连续生产，提高了生产效率，但在反应 过程中经常出现玻璃相使产量明显降低，且后处理困难，故 需进一步研究其反应机理并改进合成工艺。硼砂一尿素法是 制备h-BN粉的传统方法，生产成本较低，投资少，工艺简 单，适合工业生产，但是在反应过程中原料的反应不完全或 生成含 C 的副产物会导致 h-BN 含量不高，合成得到的氮化 硼的纯度不高，粒度均匀性差。
纤锌矿晶形
1 简介
氮化硼是由氮原子和硼原子所构成的晶体， 分子式为B N ，分子量2 4 . 8 1 。化学组成为 4 3 . 6 % 的硼和5 6 . 4 % 的氮，理论密度 2 . 2 7 g / c m 3 。 B N 粉末具有松散、润滑、质轻、易吸潮等 性质，颜色洁白。制品呈象牙白色。 目前对 B N 的研究主要集中在对其六方 相（ H - B N ） 和立方相 （ C - B N ）上的研究。
硫化钼、石墨耐温高，氧化气氛可用到 900℃，真空下可 用到2000℃。常温下润滑性能较差，故常与氟化石墨、石 墨与二硫化钼混合用作高温润滑剂。 六方氮化硼是一种软性材料，莫氏硬度仅为2。由于BN 晶体的类石墨层状结构，由片状晶体热压成型的致密 HBN 瓷体具有一定程度的定向排列，这种微观组织使 HBN制品 的某些性能具有较明显的各向异性特性。热压 HBN 的机械 性能在平行于受压方向的强度比垂直于受压方向的强度大。 另一特点是机械加工性好，可以车、铣、刨、钻、磨、 切，并且加工精度高，所以可用一般机械加工方法加工成 精度很高的零部件制品。
氮化硼（BN）是一种性能优异并有很大发 展潜力的新型陶瓷材料，包括5种异构体，分别是六方 氮化硼（h-BN），立方氮化硼（c-BN），纤锌矿氮化 硼（ w-BN ），菱方氮化硼（ r-BN ）、和斜方氮化硼 （o-BN）。广泛应用于机械、冶金、化工、电子、核 能和航空航天领域。
六方晶型
闪锌矿立方晶型
2. hBN纤维制备方法
作为为数不多的分解温度可达 3 000 ℃的化合物 之一，h-BN 纤维被用作防热透波部件的陶瓷基复合材 料的增强剂，可制造耐烧蚀、介电性能和抗震性能优良 的超高温防热功能材料。h-BN 纤维的拉伸强度和弹性 模量决定了其使用性能。 （1）化学转化法该方法是以硼酸为原料先制备出 B2O3凝胶纤维，然后将其在 NH3(低温氮化)及 N2(高温 氮化)气氛下高温转化为 h-BN 纤维。 （2）硼–氮有机先驱体法。首先将分别含硼和氮 的有机化合物经化学反应合成可用于制备h-BN 的高聚 物先驱体，再将其纺丝制成纤维，先驱体纤维经高温氮 化转化为 h-BN 纤维。
六方氮化硼的性能
六方氮化硼（ h-BN ）具有优良的电绝缘性、极 好的化学稳定性以及优良的介电性能。 ①热性能。 无明显熔点，在 0.1MPA 氮气中 3000 ℃ 升 华， 在惰性气体中熔点 3000℃，在中性还原气氛中， 耐热到2000℃，在氮气和氩中使用温度可达2800℃ ， 在氧气气氛中稳定性较差，使用温度900℃以下。 六方氮化硼是陶瓷材料中导热最大的材料之一， 在垂直于 c 轴方向上有较高的热导率60W/(m· K)；低 的热膨胀系数，相当于石英，是陶瓷中最小的，在c轴 方向上的热膨胀系数为 41x10^-6/ ℃，而在 d 轴方 向上为2.3x10^-6/℃，所以抗热震性能很好。
六方氮化硼的性能
③电性能：六方氮化硼是热的良导体，又是典型的电 绝缘体。常温电导率可达10^16~10^18Ω ·cm，即使 在1000℃，电阻率仍有10^14~10^16Ω cm。HBN的介 电常数3~5。，介电损耗为（2~8）×10^-4，击穿强 度为Al2O3的两倍，达30~40kV/mm，因此是理想的高 频绝缘、高压绝缘、高温绝缘材料。 ④化学性能： HBN 有优良的化学稳定性。与一般金属、 稀土金属，贵重金属，半导体材料，玻璃，熔盐、 无机酸、碱不反应。对大多数金属熔体，如钢、不 锈钢、Al、Fe、Ge、Cu、Ni、Zn等既不润湿又不发 生作用。因此，可用作高温热电偶保护套，熔化金 属的坩埚、器皿、输送液体金属的管道，泵零件、 铸钢的模具以及高温电绝缘材料等。

超硬材料琥珀色立方氮化硼
其晶体结构类似金刚石,硬度略低于金刚石, 常用作磨料和刀具材料。1957年,美国的R.H.温托夫首 先研制成立方氮化硼。但至今尚未发现天然的立方氮化 硼。
立方氮化硼是由六方氮化硼和触媒在高温高 压下合成的，是继人造金刚石问世后出现的又一 种新型高新技术产品。它具有很高的硬度、热稳 定性和化学惰性，以及良好的透红外形和较宽的 禁带宽度等优异性能，它的硬度仅次于金钢石， 但热稳定性远高于金钢石，对铁系金属元素有较 大的化学稳定性。立方氮化硼磨具的磨削性能十 分优异，不仅能胜任难磨材料的加工，提高生产 率，还能有效地提高工件的磨削质量。立方氮化 硼的使用是对金属加工的一大贡献，导致磨削发 生革命性变化，是磨削技术的第二次飞跃。
六方氮化硼的性能
HBN和其它材料的热性能 HBN BeO Al2O3 滑石 ZrO2 石英玻 氟树 瓷 璃 脂 1100 2000 130 25
最高使用温度 900（氧气） 2000 1750 /℃ 2800(氮气）
热导率 [(w/m.k)]
热膨胀系数 /10^-6/℃
25.1
0.7（⊥） 7.5（∥）
255. 25.1 4
7.8 8.6
2.51
8.7
2.09
10.0
1.67~4. 19
6.5
从表中可以看出，HBN的热膨胀系数相当于石英，但其热导率却为石 英的10倍。 低的热膨胀系数及高导热率，使六方氮化硼的抗热冲击性能相当优良。
六方氮化硼的性能
②机械性能。摩擦系数低至0.16，高温下不增大，比二
性能
立方氮化硼具有高的硬度和热稳定 性，显微硬度仅次于人造金刚石；其热稳定性优于人 造金刚石，在高温下仍能保持足够高的力学性能和硬 度，具有很好的红硬性；结构稳定，具有高的抗氧化 能力，化学稳定性好，与金刚石相比尤其好，在高达 1100~1300℃的温度下也不与铁族元素起化学反应，因 此特别适合于加工黑色金属材料；导热系数比金刚石 小，但比硬质合金高，具有良好的导热性；抗弯强度 高；作为磨具材料，使用寿命长、耐磨性好。但是， 单晶立方氮化硼晶粒尺寸小，各向异性，存在容易劈 裂的解理面，脆性大，极容易发生解理破损。
3 立方氮化硼
聚晶立方氮化硼PcBN
cBN具有较高的硬度、化学惰性及高温下的热稳 定性，因此作为磨料 cBN 砂轮广泛用于磨削加工中。 由于 cBN 具有优于其它刀具材料的特性，因此人们 一开始就试图将其应用于切削加工，但单晶 cBN 的 颗粒较小，很难制成刀具，且 cBN 烧结性很差，难 于制成较大的 cBN 烧结体，直到 20 世纪 70 年代，前 苏联、中国、美国、英国等国家才相继研制成功作 为切削刀具的CBN烧结体——聚晶立方氮化硼 PCBN(Polycrystalline Cubic Boron Nitride) 。 从此，PCBN以它优越的切削性能应用于切削加工的 各个领域，尤其在高硬度材料、难加工材料的切削 加工中更是独树一帜。经过30多年的开发应用，现 在已出现了用以加工不同材料的PCBN刀具材质。
六方氮化硼（ h-BN ）是最普遍使用 的氮化硼形态。h-BN 的结构与石墨类似，具有六方层状 结构，晶格常数 a = 0.2504 nm，c = 0.6661 nm，理论 密度2.27 g/cm3，熔点 3 000 ℃，质地柔软，可加工性 强，并且颜色为白色，俗称“白石墨”。
石墨结构和六方 氮化硼结构