Pd 与碳纳米管复合材料的制备及对甲酸催化氧化研究

第43卷第10期2015年5月广　州　化　工

Guangzhou Chemical Industry

Vol.43No.10May.2015

Pd 与碳纳米管复合材料的制备及对甲酸催化氧化研究

*

胡艳玲,张　文,王丽静,范建凤

(忻州师范学院化学系,山西　忻州　034000)

摘　要:以多壁碳纳米管(MWCNTs)为载体,采用电化学方法可控制备Pd 纳米材料和Pd /MWCNTs 复合纳米材料,研究对

甲酸催化反应中的催化能力和催化效率㊂循环伏安法(CV)和计时电流法(CA)表明:与相同方法制备的Pd 纳米粒子相比,Pd 与MWCNTs 复合纳米材料对甲酸电化学氧化的正向氧化峰电流密度较高,对甲酸氧化表现出较高的催化活性和催化稳定性㊂

关键词:多壁碳纳米管;钯纳米粒子;甲酸;催化氧化

中图分类号:O646 文献标志码:A 文章编号:1001-9677(2015)010-0

*

基金项目:忻州师范学院大学生科技创新基金(院政字[2013]38号)和忻州师范学院化学化工创新实践基地项目资助㊂作者简介:范建凤(1965-),女,教授,主要从事纳米材料的制备及性能研究㊂

Preparation and Applications of Pd /MWCNT Composites Materials

on Electrochemical Oxidation of Formic Acid *

HU Yan -ling ,ZHANG Wen ,WANG Li -jing ,FAN Jian -feng

(Department of Chemistry,Xinzhou Teachers’University,Shanxi Xinzhou034000,China)

Abstract :Multi -walled carbon nanotube (MWCNTs)supported Pd catalyst was prepared by electrochemical method,the catalytic capability and efficiency of formic acid were investigated.The experimental results showed that compared with the Pd nanoparticles,Pd /MWCNT behaved better voltammetry (CV)and chronoamperometry (CA)performance.The Pd /MWCNT catalyst demonstrated better electrochemical catalytic activity and stable performance.

Key words :MWCNTs;Pd nanoparticles;formic acid;catalyse oxidation

碳纳米管(CNTs)由于其本身优良的电子传导能力,大的比表面积和化学稳定性,常被做为新型金属催化剂的支持材料[1],对沉积于其上的纳米粒子的尺寸㊁形貌起到了模板或调控作用,使得它在微/纳米电子装置㊁传感器和催化领域有巨大的潜在应用价值[2]㊂通过研究人们发现:以CNTs 做为支持材料的金属纳米颗粒能够表现出更好的催化性质[1]㊂如碳纳米管与Pd 纳米粒子的复合材料对甲酸氧化呈现出更高的电催化活性[3],且其氧化过程主要经历 直接反应途径”形成CO 2,从而消除了催化剂中毒的可能性[4-6]㊂甲酸做为石油替代品越来越引起人们的关注,电化学氧化性能优于甲醇[7]㊂

本实验以MWCNTs 做为支持材料,选择恒电位沉积,阶跃式双电位沉积两种不同的电沉积方法沉积Pd,制备Pd /MWCNTs 复合纳米材料,研究其对甲酸催化氧化的性能,并与Pd 纳米粒子的催化氧化性能进行了比较㊂

1　实验部分

1.1　仪　器

Gaoss Union 电化学工作站EC570(三电极体系:工作电极为玻碳电极(GCE)㊁Pd /GCE㊁Pd /MWCNTs /GCE,Pt 丝为对电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极),武汉高仕睿联科技有限公司;分析天平,梅特勒 托利多仪器有限公司;KQ 3200DB 型数控超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公司㊂

1.2　试　剂

多壁碳纳米管,中国科学院成都有机化学有限公司;

PdCl 2,HCOOH≥88%,成都科龙化工试剂厂;KCl,NaOH,无水乙醇≥99.7%,天津市风船化学试剂科技有限公司;H 2SO 4>95%,北京化工厂;以上试剂均为分析纯,实验用水为超纯水㊂

1.3　实验方法

1.3.1　Pd 纳米材料的制备

配制浓度为10mmol /L PdCl 2+0.1mol /L KCl 储备液,1mol /L HCOOH 溶液,1mol /L NaOH 溶液,1mol /L NaCOOH 溶液㊂

GCE 用0.5μm 的抛光粉抛光至镜面,蒸馏水冲洗,再依次用蒸馏水和无水乙醇超声10s,自然晾干,备用㊂

确定Pd 在GCE 表面的沉积电势:GCE 为工作电极,1mmol /L PdCl 2+0.01mol /L KCl 为电解液,在1.0V--0.2V 电位范围内进行循环伏安扫描(扫前三圈)㊂

恒电位沉积Pd 纳米材料:恒定电位-0.1V,沉积时间为7min,扫速100mV /s,灵敏度为10μA /V 条件下沉积Pd 纳米材料㊂

阶跃式双电位沉积Pd 纳米材料:在E 1为0.1V,E 2为0.5V 的电势下,阶跃宽度为10s,总沉积时间为10min,扫速为100mV /s,灵敏度为10μA /V,沉积Pd 纳米材料㊂

60　广　州　化　工2015年5月

1.3.2　Pd /MWCNTs 复合材料的制备

制备MWCNTs /GCE:准确称取1mg MWCNTs 分散到10mL 的无水乙醇溶液中,室温下超声30min 使MWCNTs 分散均匀㊂移取10μL 上述MWCNTs 悬浮液于洁净的玻碳电极上,干燥后制得MWCNTs /GCE㊂

确定Pd 在MWCNTs /GCE 表面的沉积电势,恒电位沉积Pd /MWCNTs 复合材料,阶跃式双电位沉积Pd /MWCNTs 纳米材料的方法与Pd 纳米材料的制备方法相同㊂1.3.3　电化学性能测试

利用循环伏安法和计时电流法评价制备的Pd 和Pd /MWCNTs 复合材料对甲酸的催化氧化性能㊂Pd /GCE㊁Pd /MWCNTs /GCE 为工作电极,循环伏安测试扫速为100mV /s,电解液为0.5mol /L HCOOH+0.5mol /L NaCOOH;线性扫描测试扫速为100mV /s,电解液为0.5mol /L HCOOH;实验温度均为(25±1)℃㊂

2　结果讨论

2.1　Pd 在GCE ㊁MWCNTs /GCE 表面沉积电势的确定

为了确定Pd 在GCE 表面的沉积电势,在较宽的电势范围(1.0~-0.2V)内考察了溶液中Pd 离子的电化学响应㊂图1㊁图2分别为GCE㊁MWCNTs /GCE 在1mmol /L PdCl 2和0.01mol /L KCl 的混合电解液中前三圈的循环伏安曲线㊂图1电位从1.0V 开始向-0.2V 方向扫描,第一圈在0.20V 附近开始产生还原电流,说明在这个电位下金属Pd 开始在玻碳电极上成核生长㊂随着沉积电位的负移,还原电流迅速增大,在0.05V 达到峰值㊂当电位从-0.2V 向1.0V 正向扫描时,刚开始,金属Pd 仍然在电极表面沉积,当电位高于0.40V 时之前在电极表面产生的金属Pd 开始氧化,形成氧化电流㊂第二㊁三圈金属Pd 的析出电位(0.39V,0.39V)和还原峰电位明显正移(0.29V,0.28V);Pd 的氧化电流变化不大,随着扫描圈数增加,Pd 氧化还原电化学响应逐渐趋于稳定㊂根据图1的循环伏安曲线,确定0.4V 附近为体系的开路电势,①选择恒电位E 1在(-0.2~0.4V),②选择阶跃电势E 1㊁E 2分别低于或者高于此电势值㊂同理,由图2可知,0.3V 附近为体系的开路电势,①选择恒电位E 1在(-0.2~0.3V),②选择阶跃电势E 1㊁E 2分别低于或者高于此电势值

㊂

图1　GCE 在PdCl 2(1mmol /L)+KCl(0.01mol /L)

电解液中前三圈循环伏安图

Fig.1　The first three rounds of cyclic voltammograms of GCE

in PdCl 2(1mmol /L)+KCl(0.01mol /

L)solution

图2　MWCNTs /GCE 在PdCl 2(1mmol /L)+KCl(0.01mol /L)

电解液中前三圈循环伏安图

Fig.2　The first three rounds of cyclic voltammograms of MWCNTs /GCE

in PdCl 2(1mmol /L)+KCl(0.01mol /L)solution

2.2　对甲酸电化学氧化反应催化性能研究

如图3为恒电位沉积的Pd /MWCNTs(1)与Pd(2)催化0.5mol /LHCOOH+0.5mol /L NaCOOH 循环伏安曲线图,两者对甲酸氧化反应均有催化作用㊂以曲线(1)为例,当电势从-0.6V 扫描到1.0V 时,0.07V 处为甲酸的正向氧化峰㊂当电势负向扫描时,0.38V 下Pd 表面的金属氧化物被还原,继续负向扫描时,新还原的Pd 表面上甲酸再次被氧化,并在-0.5V 处达到峰值㊂两者的区别在于,Pd /MWCNTs 电极的正向氧化峰电流密度比Pd 纳米粒子电极的高,说明Pd 与MWCNTs 复合后,催化性能显著增加㊂Pd 纳米粒子与MWCNTs 的复合纳米材料具有高的电化学催化活性主要原因是:单位沉积电量的金属Pd 纳米粒子沉积于MWCNTs 上后,粒径减少,比表面积增大,同时由于MWCNTs 优良的电子传输作用使得其对甲酸的氧化电流密度增加㊂

如图4为阶跃式双电位,在E1为0.1V,E 2为0.5V 的电势下,阶跃宽度为10s,总沉积时间为10min 沉积的Pd /MWCNTs(1)与Pd (2)催化0.5mol /L HCOOH -0.5mol /L NaCOOH 循环伏安曲线图,同样两者对甲酸氧化反应均有催化作用,且Pd 与MWCNTs 复合后,催化性能显著增加

㊂

图3　恒电位沉积Pd /MWCNTs 电极(1)与Pd 电极(2)在0.5mol /LHCOOH+0.5mol /LNaCOOH 体系中的循环伏安曲线图Fig.3　Cyclic voltammograms of constant potential deposition electrodes

in 0.5mol /LHCOOH+0.5mol /LNaCOOH solution.

Pd /MWCNTs /GCE(1)and Pd /GCE(2)