固体物理 24结合能

n1, n2 , n3 ——整数
—— 求和遍及所有正负离子 —— 因子1/2：库仑相互作用能为两个离子所共有
2-4结合能 —— 晶体的结合
一个负离子的平均库仑能
1
(q)2 (1)n1n2 n3
'
2 n1, n2 , n3 4 0 (n12r 2 n22r 2 n32r 2 )1/ 2
原子可结合成固体？ 固体结构稳定？ 由于原子组成固体后整个固体系统具有更低的能量。 从晶体相互作用势能曲线上来看,r=r0时,引力等于
斥力,相互作用势U(r)最低。
2-4结合能 —— 晶体的结合
问题1:NaCl（离子）晶体结合能如何计算？
2-4结合能 —— 晶体的结合
结合能定义
自由粒子系统的能量与组成的稳定晶体的能量 的差定义为晶体的结合能，这里记作W。
粒子由自由状态结合成晶体释放能量； 稳定的晶体分离为各自由粒子吸收能量。
2-4结合能 —— 晶体的结合
结合能W的数学描述
定义：E0为晶体能量；EN为组成该晶体的N个原子处于 自由状态的总能量，则结合能W可表示为：
W EN E0
（1）晶体能量E0等于组成固体的粒子动能和势能的总和,
在绝对零度下,忽略其动能,则E0为晶体相互作用势能U(r0)
2-4结合能 —— 晶体的结合
例、二维正方离子交替排列的平面离子晶体的马德隆常数
K
E
F
A
H
G
N
L 解：设最近邻距离为r A为中心参考离子
第一种选法: M 选取中性离子组EFGH来计算α
最近邻 4个 a j 1 异号 贡献因子1/2 次近邻 4个 aj 2 同号 贡献因子1/4
rij a jr
（2）若设N个自由原子的总能量为零(即EN=0)
W U (r0 )
2-4结合能 —— 晶体的结合
以NaCl晶体为例
1) 系统内能的计算
晶体内能 —— 所有离子相互吸引库仑能和重叠排斥能之和
一个正离子的平均库仑能
r —— 相邻正负离子距离
1
q2 (1)n1n2 n3
'
2 n1, n2 , n3 4 0 (n12r 2 n22r 2 n32r 2 )1/ 2
n1, n2 , n3
—— 求和遍及所有正负离子 —— 因子1/2：库仑相互作用能为两个离子所共有
NaCl晶格中一个原胞有？个离子 两个
则原胞的能量
q2 (1)n1n2 n3
'
n1, n2 , n3
4
0 (n12r 2

n22r 2

n32r 2 )1/ 2
氯化钠
2-4结合能 —— 晶体的结合
q2
b
U N[ 40r 6 r n ]

N[
A r

B rn
]
A q2 , B 6b 40
W U(r0)？
2-4结合能 —— 晶体的结合
NaCl晶体的内能
U

N[
A r

B rn
]
dU 0 dr rr0
相邻正负离子间的平衡距离 （晶格常数）
r0

(
)V0
AB U N[ r rn ]
V 2Nr3
K

1 18r0
[
2A r03

n(n 1) r n2
0
B
]
利用 dU 0 dr rr0

A r02

nB r n1
0

0
体变模量 K (n 1)q2 40 18r04
A q2 40
2-4结合能 —— 晶体的结合
马德隆常数α的确定 (Madelung constant)
公式： N 1 (符号定义:同号为负异号为正) ji a j
方法：埃夫琴法(Evjen)
1、把晶体分成许多大的中性离子组或埃夫琴单胞;
(平均每个单胞含正负离子数相同）
2、将中性离子组中的离子对中心参考离子的能量贡献相加.
（只考虑本晶胞内各离子对参考离子的作用)
r
2
24
38
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(NaCl) 1.7476,(CsCl) 1.7627,(ZnS) 1.6381
2-4结合能 —— 晶体的结合
相邻两个离子因电子云有显著重叠时的排斥能
ber / r0
or
b rn
NaCl
——
计近邻离子排斥作用，每个原胞平均排斥能
6
b rn
晶体中有N个原胞，系统的内能
411 2 41 2 1 4 1.2929
2-4结合能 —— 晶体的结合
第二种选法：选取较大的中性离子组KLMN
K
E
F
A
H
G
N
L
第n近邻 原子数 aj值 符号 贡献因子
1
4
1异
1
2
4
2同
1
3
4
2同
1/2
4
8
5异
1/2
5
4
22 同
1/4
M
411 4 1 1 4 1 1 8 1 1 4 1 1 1.6069

(1)n1n2 n3 '
aj
马德隆常数取 决于晶体的结构
N 1 (符号定义:同号为负异号为正) ji a j
2-4结合能 —— 晶体的结合
几种常见的晶体晶格的马德隆常数
离子晶体
马德隆常 数
NaCl 1.748
CsCl 1.763
ZnS 1.638
2-4结合能 —— 晶体的结合
体变模量
K

(n 1)q2 40 18r04
nB
)
1 n1
A

A r02

nB r n1
0

0
NaCl原胞体积

1 4
(2r0 )3
2r03
氯化钠
平衡时,NaCl晶体体积V0 2Nr03
2-4结合能 —— 晶体的结合
2) 晶体的体变模量
K
dp
dV /V p dU
K

(V
d 2U dV 2
)
dV
平衡状态
K

(V
d 2U dV 2
q2
(1)n1n2 n3
q2
令
4 0r
'
n1, n2 , n3
(n12
n22
n32 )1/2

4 0r


'
n1 , n2 , n3
(1)n1n2 n3 (n12 n22 n32 )1/ 2
任一离子与中心参考离子间距：(n12 n22 n32 )1/ 2 r a j r
2
22
5 2 22 4
中性离子组选得越大所得数值越准确。
2-4结合能 —— 晶体的结合
例、NaCl的α=？
解：设r为Na+和Cl-的间距,如图选 O点为中心参考离子。
第n近邻 原子数 aj 符号
1
6 1异
贡献因子 1/2
2
12 2 同
1/4
O
3
8
3异
1/8
(NaCl) 61 1 12 1 1 8 1 1 1.457