甲烷化技术及催化剂

甲烷化技术及催化剂
甲烷化就是利用催化剂使一氧化碳和二氧化碳加氢转化为甲烷的方法，此法可以将碳氧化物降低到10ppm以下，但需要消耗氢气。

一、加氢反应
CO+3H
2=CH
4
+H
2
O+206.16KJ
CO
2+4H
2
=CH
4
+2H
2
O+165.08KJ
此反应为强放热反应，有氧气存在时，氧气和氢气反应会生成水，在温度低
于200℃，甲烷化催化剂中的镍会和CO反应生成羰基镍：
Ni+4CO=Ni(CO)
4
因此要避免低温下，CO和镍催化剂的接触，以免影响催化剂的活性。

甲烷化的反应平衡常数随温度增加而下降，作为净化脱除CO和CO2作用的甲烷化技术，反应温度一般在280～420℃之间，平衡常数值都很大，在400℃、
2.53Mpa压力下，计算CO和CO
2
的平衡含量都在10－4ppm级。

湖南安淳公司开发的甲烷化催化剂起活温度210℃，使用温度为220～430℃之间。

进口温度增加，催化剂用量减少，压降和功耗有较大的降低。

这部分技术在国内已经非常成熟，而且应用多年。

目前，甲烷化技术已经用在大规模的合成气制天然气上，因此最大的问题是催化剂的耐温及强放热反应器的设计制作上。

二、甲烷化催化剂
甲烷化是甲烷蒸汽转化的逆反应，因此甲烷化反应的催化剂和蒸汽转化催化
剂一样，都是以镍作为活性组分，但是甲烷化反应在温度更低的情况下进行，催化剂需要更高的活性。

为满足上述需要，甲烷化催化剂的镍含量更高，通常为15～35％（镍），有时还需要加入稀土元素作为促进剂，为了使催化剂能承受更高的温升，镍通常使用耐火材料作为载体，且都是以氧化镍的形态存在，催化剂可压片或做成球形，粒度在4～6mm之间。

催化剂的载体一般选用AI
2O
3
、MgO、TiO、SiO
2
等，一般通过浸渍或共沉淀等
方法负载在氧化物表面，再经焙烧、还原制得。

其活性顺序为：
Ni／MgO<Ni／AI
2O
3
<Ni／SiO
2
<Ni／TiO
2
<Ni／ZrO
2
稀土在甲烷化催化剂中的作用主要表现在：提高催化剂活性和稳定性、抗积
炭性能好、提高了催化剂耐硫性能。

近年来，为增强Ni基甲烷化催化剂的抗硫性和耐热性，对于Ni作为主活性组分，Mo作为助剂载型Mo—Ni双金属催化剂，人们进行了不少研究。

Mo的加入可以促进Ni的还原，抑制Ni的烧结，从而提高Ni催化剂的催化活性。

但是Mo 对催化剂抗硫能力的提高，却没有统一的认识。

目前主要有以下3个方面的解释：①含Mo催化剂有较大吸附H2S的能力；②硫化Mo参与了催化甲烷化反应；
③还原处理后生成的Mo．Ni合金是主要的抗硫活性相。

贵金属Ru、Rh、Pd等催化剂对CO、CO
2
甲烷化反应都具有良好的催化性能。

尤其是Ru催化剂，与Ni基甲烷化催化剂相比，具有如下优点。

一是具有较好的
低温活性。

据报道，钌基甲烷化催化剂在90℃条件下，能使90％的CO、CO
2
有效
地转化为CH
4
，这对需要通过消耗主能源、以加热方式提高反应温度、保证反应速率的装置，可以适当降低反应温度，从而达到节能的目的。

二是具有较快的反
应速率和较高的选择性，钌基甲烷化催化剂在反应接触时问极短的情况下，CO、
CO
2
甲烷化选择性、转化率依然很高。

由于反应接触时问较短可以允许空速较大，因此可以缩小甲烷化装置的规模，减少工程投资，提高设备的利用率。

三是具有较高的抗积炭和抗粉尘毒化能力。

甲烷化催化剂使用前以氢气和脱碳后的原料气还原：
NiO+H
2=Ni+H
2
O+1.26kj
NiO+CO=Ni+CO
2
+38.5kj
催化剂一经还原就有活性，甲烷化反应就可以进行，有可能造成温升，因此应控制碳氧化物应控制在1％以下。

还原后的镍催化剂会自燃，要防止与氧化性气体接触。

硫、砷和卤素元素都能使催化剂中毒，即使有微量也会大大降低催化剂的活性和寿命，硫和砷都是永久毒物，不能恢复。

三、甲烷化反应机理和速率
CO优先甲烷化的趋势，转化起活温度为180℃左右，CO
2
的起活温度为180～183℃，首先在甲烷化催化剂上分解为CO，然后按照CO反应机理进行甲烷化。

四、工艺与流程
甲烷化的反应器有管壳型和绝热型，每转化1％的CO、CO
2、O
2
的绝热温升为
72℃、59℃和159℃。

甲烷化反应器的入口温度受羰基镍和起活温度的影响，入口温度为280℃左右。

为降低催化剂床层温度，主要是要想办法移走反应热。

目前有二种方式：甲烷化反应器分为外冷列管式和外循环式二种。

外冷列管式反应器就是将催化剂装在列管内，管外为冷却水，其操作温度较外冷循环式低，床层温差、压降小，但催化剂装填量多，转化率高；外循环式就是采用绝热反应器，将反应热从
的分率，塔后换热移走，因此需要大量使用循环气来移走反应热，降低了CO和H
2
导致甲烷化反应速度减慢，但反应器内的温度较高，因此选择性高。

从反应工程的角度来看，外冷列管式的反应器优于外冷循环式。

外冷循环式
稀释到含量很低，导致压缩功是采用反应后的气体来稀释进口气体，将CO和H
2
和压降显著增加，而且存在最大循环比，大约为10倍。

比如托普索采用三塔串联第一塔循环的绝热TREMP工艺：
一般在250～700度，最高温度可达到700度。

反应热可以高压过热蒸汽方式进行循环，也可以直接用于涡轮机。

该工艺特点如下：
●原料气中甲烷浓度越高，则循环比降低、蒸汽产量降低，但是产品质量
提高。

所以富甲烷对甲烷化有利；
●（H2 －CO2）/（CO＋CO2）≥3±0.1 ，其中CO2在1～3％之间；
●循环比为1～2之间，远远低于别的厂家；
●H2S≤0.1PPb；
反应进口温度一般在260℃，出口温度在680～700℃。

还有美国Davy公司开发出的甲烷化催化剂具有变换功能，合成气不需要调节H/C可直接进行甲烷化，而且实现了工业化，特点如下：
(1) CEG-LH催化剂已经经过工业化验证，拥有美国大平原等很多业绩。

(2) CEG-LH催化剂具有变换功能，合成气不需要调节H／C比，转化率高。

(3) CEG—LH催化剂使用范围很宽，在230～700℃范围内都具有很高且稳定的活性。

(4)甲烷化压力高达3.0～6.0 MPa，可以减少设备尺寸。

(5)每1000m3代用天然气可副产约3t高压过热蒸汽，能量效率高。

(6)高品质的代用天然气，甲烷体积分数可达94％～96％。

五、国内技术研究简介
我国在20世纪80年代至90年代煤气甲烷化增加热值的研究开发工作的进展较为迅速。

参与此研究工作的主要西北化工研究院、有中科院大连化学物理研究所、大连理工大学、华东理工大学、中国科技大学、上海煤气公司等，其中中科院大连化学物理研究所、华东理工大学及西北化工研究院在低热值煤气甲烷化制取中热值城市煤气方面进行了大量工作。

随着煤制天然气产业发展，新奥集团也开始了甲烷化催化剂及工艺的开发，目前也完成了模试。

中科院大连化学物理研究所进行了常压水煤气甲烷化、加压耐硫甲烷化及低压耐硫甲烷化技术的研究开发常压煤气甲烷化的研究于1987年完成了工业性单
管试验，l988年进行催化剂放大试验，1990年与鞍山焦耐院及青浦化肥厂合作建成了3.5万m3/天甲烷化示范工程，常压水煤气甲烷化技术主要包括精净化及甲烷化技术两部分，净化部是精脱硫和脱氧，精脱硫采用改性活性碳，可将煤气中总硫从l00—250PPM脱至0.2PPM，脱氧应采用是贵金属脱氧剂，型号为0-345，可将煤气中氧含量由5000PPM脱至3PPM。

大连化学物理研究所的煤气甲烷化技术方面一是研究开发了活性非均布型的M348甲烷化催化剂，二是采用了列管式换热反应器。

M348甲烷化催化剂，有独特的反应自锁能力，可在H2/C0<3不加水的条件下，催化剂反应后不结碳，在温度330—360"C，空速1500～2000h-1，C0转化宰85—90%，生成甲烷的选择性>60％。

列管式换热反应器管长3米，采用导热油换热。

耐硫甲烷化技术仅进行了实验室的开发和放大试验，其压力在 1.0MPa，温度360"C，空速l000 h-1，C0转换率50％，生成甲烷的选择性>50％。

华东理工大学在低热值煤气甲烷化制取中热值城市煤气方面进行了大量实验室工作。

研究开发的耐硫甲烷化催化剂在上海奉贤化肥厂进行了SDM型耐硫甲烷化催化剂的侧线试验，试验运行l000小时，考察反应条件对催化剂活性的影响，对SDM-1型耐硫甲烷化催化剂及中科大的KD-306型耐硫甲烷化催化剂分别进行了500，300小时的单管试验，并进行了相关动力学的研究及反应器形式的研究，其压力在0.7-1.4MPa，温度360-540℃，空速400-2000h-1。

CO转化率75％，生成甲烷的选择性≥50％。

中科大与东北煤气化研究所合作用KD-306型耐硫甲烷化催化剂分别在淮南化工厂及丹东煤气厂进行了升级试验，采用了循环工艺。

压力在1.5MPa，温度
420~580℃，空速600~800h-1，循环比1.8-3.5的条件下，CO转化率40~60％，生成甲烷的选择性≥70％。

上海煤气公司研究开发的SG-100型耐硫甲烷化催化剂立米级试验，试验运行了6000小时，甲烷化工艺采用多段式绝热固定床，压力在0.7MPa，温度400-550℃，空速300~400h-1，循环比0.3的条件下，CO转化率60~74％，生成甲烷的选择性50-63％。

西北化工研究院的部分甲烷化增加煤气热值在“六五”、“七五”期间被列为国家重点科技攻关项目，在此研究基础上，承担了国家“八五”、“九五”重点科技攻关项目“两段炉煤气甲化烷中试及催化剂研究”，1986年“耐硫甲烷化催化剂的研究”列为国家城建部科技攻关项目，l988年完成了耐高温甲烷化催化剂及多段固定床甲烷化工艺中闻试验，试验规模为1200m3/d，运行1200小时。

1988年完成了耐高温甲烷化催化剂及多段固定床甲烷化工艺中间试验，试验规模为l200 m3/d，运行1200小时，并通过国家科委和化工部的技术鉴定。

甲烷化工艺包括两部分净化工艺及甲烷化工艺，在半水煤气条件下试验结果表明甲烷化催化剂活性高，耐热性能好，起活温度低，经过l 200 h寿命试验，活性基本无变化，比表面积基本无变化，CO转化率≥90％，生成甲烷的选择性≥65％。

在秦皇岛煤气厂水煤气两段炉现场建立了日处理量为l2 000m3煤气的甲烷化中试装置，顺利完成1000h中间试验完成了中间试验，中间试验结果表明：
(1)两段炉水煤气甲烷化工艺设计合理，粗脱硫、加氢净化，精脱硫三段净化工艺满足了甲烷化催化剂对原料气的要求，经部分变换调整了煤气中H2／C0比例，防止床层积碳，保证甲烷化过程的正常进行。

(2)该甲烷化采用四段绝热床一次通过，设备简单、投资省，操作容易、开
停车方便。

(3)甲烷化催化剂活性高，耐热性能好，起活温度低，XC0为95％，SCH4为65％，经过l OOO h寿命试验，活性基本无变化，比表面积基本无变化，估计使用寿命可达一年。