有机改性凹凸棒石及其应用研究进展_王冰鑫

基硅烷（ KH570） 改性凹凸棒石，用以制备聚丙烯 / 有机
改性凹凸棒石复合材料。研究表明所得复合材料的强
度和硬度都得到了提升，有机改性凹凸棒石的加入提
高了聚丙烯的储能模量、改变了聚丙烯粒子的玻璃化
转变温度。 一般来说，传统的有机改性凹凸棒石方法都是采
用单一改性剂： 采用阳离子型表面活性剂改性是利用
第3 期
王冰鑫等： 有机改性凹凸棒石及其应用研究进展
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（ OH2 ） 4 ·4H2 O。1940 年 Bradley［6］首先阐明了它的结构，如图 1［7］所示。由于在形成过程中存在类质同象 替代等现象，造成实际产出的凹凸棒石的晶体化学式与理论化学式存在一定的差异。Drits 等［8］根据离子类
徐继香和王爱勤等［16］用阴离子表面活性剂油酸钠对凹凸棒石进行有机改性，探讨了油酸钠用量等因素 对有机改性的影响。通过测定红外光谱、流变和 ζ 电位，比较了改性前后凹凸棒石的理化性质。姚超等［17］ 以硫酸锌为原料，先将一层氧化锌包覆在凹凸棒石表面，然后用硬脂酸钠对凹凸棒石进行有机改性。结果表 明，经硬脂酸钠改性后，凹凸棒石的表面性质由亲水性变为疏水性，在正己烷中具有良好的分散性。Chang 等［18］采用不同种阴阳离子表面活性剂改性凹凸棒石，合成一种吸附剂。结果表明，当十六烷基三甲基溴化 铵（ CTAB） 和十二烷基苯磺酸钠（ SDBS） 的质量比为 1∶ 4 时，吸附剂对硝基苯酚的吸附量达到 137． 74mg / g。 Tai 等［19］采用双十八烷基二甲基氯化铵（ DDAC） 和十二烷基磺酸钠（ SDS） 对凹凸棒石进行阴阳离子改性，用 于处理工业废水，效果显著。 3． 2 偶联剂改性
凹凸棒石表面各种离子替代的综合结果是凹凸棒石常常带有少量的负电荷［11］，因此对其进行有机改性 一般采用有机阳离子型表面活性剂。阳离子型表面活性剂处理凹凸棒石的原理如图 2 所示［12］（ 以十六烷基 三甲基溴化铵为例） 。
常用的阳离子型表面活性剂为烷基三甲基季铵盐，代表有十八烷基三甲基氯化铵（ OTAC） ［13，14］、十六烷 基三甲基溴化铵（ CTAB） ［12］、十二烷基三甲基溴化铵（ DTAB） ［15］等。本课题组前期采用 CTAB 对凹凸棒石 改性获得了具有良好解离分散效果的凹凸棒石。
4 有机改性凹凸棒石的应用
4． 1 有机分子吸附
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凹凸棒石粘土的吸附性取决于其较大的比表面积、表面物化结构及其离子状态，其吸附作用主要包括物 理吸附、化学吸附。其中化学吸附是其吸附作用的重要体现。目前，有机改性凹凸棒石作为有机分子吸附剂 主要用于吸油材料和有机废水处理。
一般包括三个层次［9］： （ 1） 基本结构单元-棒状晶体，简称棒晶； （ 2） 由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束，简称
晶束； （ 3） 由晶束（ 包括棒晶） 间相互聚集而形成的各种聚集体，粒径通常为 0． 01 ～ 0． 1 mm 数量级。
图 1 凹凸棒石晶体结构图［7］ Fig． 1 Crystal structure of attapulgite［7］
2 凹凸棒石的结构及组成
凹凸棒石作为一种典型的纳米-亚微米型非金属矿，隶属于海泡石族，其理论化学式为： Mg5 Si8 O20 （ OH） 2
基金项目： 国家自然科学基金青年基金项目资助（ 51204131） 作者简介： 王冰鑫（ 1990-） ，男，硕士研究生． 主要从事无机 / 有机复合材料研究． 通讯作者： 雷西萍，副教授．
采用阴离子及阴、阳离子表面活性剂协同改性凹凸棒石的研究报道目前较少。采用阴离子表面活性剂 改性凹凸棒石，通常是在其表面先包覆金属氧化物，使表面带正电后再用阴离子表面活性剂改性； 也可以先 使凹凸棒石在酸性或碱性条件下质子化或去质子化，从而使黏土表面带正电或负电，然后进行阴离子表面活 性剂有机改性［16］。
印记聚合物（ S-ⅡP） 。在最优条件下，S-ⅡP 对 Sr（ Ⅱ） 的吸附量和原则识别性均优于非印记聚合物（ NIP） 。 李丽坤等［34］以聚丙烯（ PP） 为聚合物基体，天然凹凸棒石（ ATP） 为无机组分，经氧化聚乙烯对 ATP 表面进行
包覆处理，用熔融共混的方法制备了 PP / ATP 纳米复合材料。 姚超［35］、李恒［36］、王文娟［37］、闫贺［38］等研究了聚吡咯包覆凹凸棒石复合材料的性能。Yao 等［39］采用原
位聚合法制备了聚吡咯表面修饰的凹凸棒石，对 Cr（ Ⅵ） 进行了吸附研究，吸附容量可达 65 mg / g，其吸附容 量在 1 h 内即可达到吸附平衡。陈泳等［40］采用 FeCl3 为氧化剂与掺杂剂，用原位聚合法制备了聚吡咯 / 凹凸 棒石纳米复合材料。研究表明，该吸附对 Cr（ Ⅵ） 在 10 min 内即可达到吸附平衡，饱和吸附量为 48． 45 mg /
和晶体结构，归纳了凹凸棒石的有机改性方法和有机改性凹凸棒石的应用，并对存在的问题进行了分析和总结，最
后指出今后的研究方向。
关键词： 凹凸棒石； 有机改性； 应用
中图分类号： TD98
文献标识码： A
文章编号： 1001-1625（ 2015） 03-0738-06
Study Progress on Organic Modified Attapulgite and Its Application
合物大分子链彼此相联形成交联结构，从而达到对高聚物较好的改性效果。通过偶联剂改性使凹凸棒石有 机化的原理如图 3［22］（ 以 APTES 为例） 。
国内学者姚超对偶联剂改性凹凸棒石做了大量的
研究，使得改性后的凹凸棒石在不同领域得到应用，取 得了一定的成果［23-28］。Wang 等［7］采用 γ-丙基三甲氧
Fig． 3
图 3 APTES 改性凹凸棒石原理图［22］ Principle diagram of attapulgite modified by APTES［22］
凹凸棒石表面带负电的性质； 采用偶联剂改性则是利
用凹凸棒石表面的硅羟基基团。只利用其一个方面性质进行有机改性，有时改性效果并不理想。因此也可 采用表面活性剂、偶联剂协同改性。姚超等［29-31］采用不同种类的偶联剂和阳离子表面活性剂协同对纳米凹
质同象替代和电荷平衡关系，提出更为合理的晶体化学式：
Mg5 － Y － Z Ｒ3 +
Y□Z （
Si8 － X Ｒ3X +
）
O20 （
OH）
2（
OH2 ）
·E2 +
4
（ X － Y + 2Z）
/2 （
H2 O）
4
在晶体化学式中，Ｒ3 + 代表 Al3 + 和 Fe3 + ，□代表八面体空位，E2 + 代表可交换阳离子。凹凸棒石显微结构
图 2 十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒石原理图［12］ Fig． 2 Principle diagram oΒιβλιοθήκη Baidu attapulgite modified by HDTMABr［12］
3 凹凸棒石的有机改性
天然凹凸棒石表面富含有极性的硅羟基基团，经过有机改性后，凹凸棒石表面性质发生变化，由完全亲 水变为适度亲油，这 样 使 得 凹 凸 棒 石 具 备 了 无 机 和 有 机 双 重 性 质，从 而 提 升 其 应 用 价 值 和 拓 宽 其 应 用 范 围［10］。目前常用有机表面活性剂、偶联剂、表面接枝高聚物等方法对凹凸棒石进行表面改性，实现有机化。 3． 1 表面活性剂改性
g。可见使用同样的改性物质，采用不同的改性手段，其吸附容量和吸附速率也有很大不同。
3． 4 其他有机改性剂改性
其他改性剂有生物碳源、壳聚糖［41］，乙二胺［42］等有机胺，有机盐、有机酸等做改性剂。徐艳青等［43］分别 以木糖，果糖，蔗糖和纤维素为碳源，采用水热法对凹凸棒石进行有机改性。Chen 等［44］采用凹凸棒石和葡
萄糖通过水热过程制备了凹凸棒石 / 碳纳米复合材料。与凹凸棒石分别对 Cr （ Ⅵ） （ 0． 036 mg / g） Pb （ Ⅱ）
（ 105． 25 mg / g） 的吸附量相比，凹凸棒石 / 碳纳米复合材料对 Cr（ Ⅵ） 、Pb（ Ⅱ） 的吸附量分别达到 177． 74 mg /
g 和 263． 83 mg / g，吸附量明显增加。
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硅酸盐通报
第 34 卷
凹凸棒石的表面富含 Si-OH 极性的基团，因此可以采用偶联剂对其进行改性。偶联剂改性机理主要有
物理吸附、化学反应、氢键作用和可逆平衡等理论。目前，常用的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。其
中硅烷偶联剂是开发最早、应用最广的一类偶联剂。硅烷偶联剂在很小用量时就可改善凹凸棒石的表面性 能［20］。Arkles［21］根据硅烷偶联剂的偶联过程提出了 4 步反应模型，认为通过偶联剂的偶联作用，使之与聚
WANG Bing-xin，LEI Xi-ping
（ Functional Materials Laboratory，Xi＇an University of Architecture and Technology，Xi＇an 710055，China）
Abstract： Attapulgite is a kind of natural one-dimensional nanomaterial which owns particular structures， characters and a lot of applications． Its distribution，composition and crystal structure are described initially． Organic modifying methods were concluded in details，and also the application of organic attapulgite was reviewed． The existing problems of it are also summarized． The development of organic attapulgite was pointed out at last． Key words： attapulgite； organic modified； application
第 34 卷 第 3 期 2015 年 3 月
硅酸盐通报
BULLETIN OF THE CHINESE CEＲAMIC SOCIETY
Vol． 34 No． 3 March，2015
有机改性凹凸棒石及其应用研究进展
王冰鑫，雷西萍
（ 西安建筑科技大学材料与矿资学院功能材料研究所，西安 710055）
摘要： 凹凸棒石作为一种天然一维纳米材料，具有独特结构、性质和广泛用途。本文简述了凹凸棒石的分布、组成
凹凸棒石矿物几乎遍及世界各地，但具有工业意义的矿床所占比例不大，仅限于于美国、西班牙、法国、 土耳其、塞内加尔、南非及澳大利亚等国家［3］。据不完全统计，世界探明储量约 1． 5 亿吨［4］。我国凹凸棒石 粘土主要集中分布于甘肃、江苏、内蒙、贵州、四川、湖北和山西等地区，产量以江苏盱眙居首位［5］。现已探 明江苏盱眙凹凸棒石黏土储量占中国总储量的 70% ，是全球总储量的一半。因此，凹凸棒石是我国丰富的 天然矿物之一。
凸棒石进行改性，并对改性后的凹凸棒石性能做了大量研究。结果表明，前期先用表面活性剂改性凹凸棒，
再用偶联剂改性，由此方法所得的纳米凹凸棒石改性效果最好。
3． 3 表面接枝改性
此外，在凹凸棒石表面接枝高分子聚合物也是对其有机改性的手段，近年来已经成为研究热点之一。曾 永斌和姚超等［32］用原位聚合法在凹凸棒石（ ATP） 的表面包覆上 HCl 掺杂的聚苯胺（ PAN） ，合成了 PAN / ATP 纳米复合材料。Pan 等［33］以 KH560 改性凹凸棒石为载体，利用表面离子印记技术合成了 Sr（ Ⅱ） 离子
1引言
凹凸棒石（ Attapulgite） 又称为坡缕石，是一种具有特殊纤维状晶体结构的含水富镁铝硅酸盐矿物。于 1862 年在俄罗斯的乌拉尔坡缕缟斯克（ Palygorsk） 热液型矿脉中发现，并根据产地将其命名为坡缕石［1］。 1976 年，中国学者许冀泉根据凹凸堡之音，同时兼顾该矿物的晶体结构特征，译成" 凹凸棒石" ，近年来此名 在国内广泛使用［2］。