密度泛函理论对石墨烯的研究
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边缘碳碳 键长1.37A 与类似累 积双键形 键长相似 与类似聚 炔烃型键 长相似 属于双键 形
HAGNR
PAGNR
边缘碳碳 键长1.24A
属于三重 键
类似累积双键形的结构比类似聚 炔烃形的结构更为稳定
氢化比非氢化 结构更稳定
HZGNR的边缘C——C键长为1.41A，与原始键长相差不足0.01A；
密度泛函理论(DFT)作为处理非均匀相互作用多粒子体系 的近似方法已经在计算凝聚态物理、计算材料科学和计算 量子化学诸多领域取得巨大成功并获得广泛应用。
Science Research
Theory
Experiment
Computation
计算机模拟已经与理论与实验并列，成为三种基本的科学研究手段之一
低，为世上电阻率最小的材料。
Silicon out, Graphene in?
R Van Noorden,
Nature 442, 228(2006)
石墨烯的制备方法
机械剥离 法 化学气相 沉积法 氧化-还原 法
• 产率极低而且得到的石墨烯尺寸很 小，该方法显然并不具备工业化生 产的可能性 • 主要用于制备石墨烯薄膜，高温下 甲烷等气体在金属衬底（Cu箔）表 面催化裂解沉积然后形成石墨烯
计算方法
本文中的计算是建立在基于密度 泛函理论( DFT)的第一性原理方法 上，运用的计算软件为VASP软件包。
价电子与离子核间的相互作用 由缀加投影波方法( PAW)呈现
研究内容
纳米条带的优化结构
交换关联势为广义梯度近似 （GGA），选择了PBE作为赝 势。
氢化和非氢化扶手形条带能 带结构
锯齿形条带的自旋极化电子 结构
AM
FM
经计算发现PZGNR的FM和AM分别比PM的能力低0.55eV和 0.56eV，即锯齿形石墨烯纳米条带最稳定的状态为AM。
锯齿形石墨烯纳米条带的自旋极化电子结构
ZGNR在不同的磁性状态下会显示出不同的电子性质，在FM和PM下的能 带结构是金属性的，而在AM下能带结构是有带隙的半导体性。
0.66eV
PZGNR的边缘C——C键为1.38A，与HZEGNR相差不大。
氢化和非氢化扶手形石墨烯纳米条带能带结构
HAGNR
PAGNR
边缘效应导致 的能带
HAGNR的带隙宽度为 0.30 eV, PAGNR的 带 隙宽度为0.53 eV
锯齿形石墨烯纳米条带的自旋分布
由于ZGNR是一种磁性体系，文献中对它进行了三 种自旋极化计算:顺磁性（PM）、铁磁性（FM）和 反铁磁性（AM）。计算结构都是首先在PM下经过 优化的。
总结与展望
密度泛函理论是一个十分活跃的研究方向。越来越精确的交换相关能 量泛函近似正在被不断地发展。从物理、化学、生命科学到纳米材料科 学,密度泛函正在变成一种标准的研究手段。而反过来,日趋广泛的应用
需求本身又促进了密度泛函理论自身的发展。
参考文献
[1] 袁健美, 毛宇亮.氢化与非氢化石墨烯纳米条带的密度泛函研究[J]. 物 理学报, 2011, 37(1): 21-26. [2] 冯嫣萍, 田磊, 董玉慧.边缘氢化石墨烯片层结构和光谱性质的密度泛 函理论研究[J]. 计算机与应用化学, 2014, 30(2): 29-34. [3] 曹粲.杂质、缺陷及边缘修饰对锯齿型石墨烯纳米带输运性质的影响
石墨烯的制备方法还有溶剂热法、高温还原、光照
还原、外延晶体生长法、微波法、电弧法、电化学法 等，这些方法都不及上述四种方法普遍。
Density functional study on hydrogenation and non-hydrogenation graphene nanoribbon
氢化与非氢化石墨烯纳米条带的密度泛函研究
Graphene: a monolayer of twodimensional carbon atoms
石墨烯的优异性能
石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，几乎完全透明，只吸收2.3%的
光；导热系数高达5300 W/m•K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超 过15000 cm2/V•s，比碳纳米管和硅晶体高，而电阻率只约10-8 Ω•m，比铜或银更
第一性原理
Hartree-Fock 自洽场计算
密度泛函理论 （DFT）计算
密度泛函理论 (DFT, Density Functional Theory)
密度泛函理论是上个世纪60年代在Thomas-Fermi理论
的基础上发展起来的量子理论的一种表述方式。传统的量
子理论将波函数作为体系的基本物理量，而密度泛函理论 则通过粒子密度来描述体系基态的物理性质。
Top 500 Supercomputers in the world
Four orders of magnitude in 15 years A “small” PC cluster today
石墨烯的出现
石墨烯是sp2杂化碳原子形成的类六元环苯单元并无限扩展的二维晶体材料, 在2004 年, 英国曼彻斯特大学两位物理学家 Geim 和 Novoselov采用微机械剥离 方法从石墨中获得了稳定存在的单层石墨烯, 并发现石墨烯具有独特的电子能带 结构, 其导带和价带在倒空间狄拉克点相接, 石墨烯的能带结构在费米能级附近 呈线性关系. 这一发现引起了国际科学界的广泛关注和重视, 凭此, 这两位科学家 获得了 2010 年诺贝尔物理学奖.
• 将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应 生成氧化石墨(GO)，经过超声分散制备成 氧化石墨烯，然后加入还原剂去除氧化 石墨烯表面的含氧基团后得到石墨烯 • 将少量的石墨分散于溶剂中形成低浓度 的分散液，利用超声波的作用破坏石墨 层间的范德华力，溶剂插入石墨层间， 进行层层剥离而制备出石墨烯
溶剂剥离法
密度泛函理论对石墨烯的研究
Density Functional Theory Study on Graphene
目录
密度泛函理论和第一性原理简介
石墨烯概况
文献研读
总结与展望
第一性原理( First Principle)
根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原 理计算，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算 法，习惯上称为第一性原理。 第一性原理通常是跟计算联系在一起的，是指在进行计算的时候除了告诉 程序你所使用的原子和他们的位置外，没有其它的实验的，经验的或者半经 验的参量，且具有很好的移植性。
烯纳米条带可形成功能器件。运用平衡分子动力学对于氢化石墨烯纳米条带的热导研
究发现，氢化明显降低石墨烯纳米条带的热导。石墨烯条带的边缘结构对其性质有着 决定性影响。
模型
选择了宽度 N 为8(垂直于条带延展方向由8条单碳链构成) 的石墨烯纳米条带，对 其进行边缘氢化研究。HANGR（氢饱和扶手形），PAGNR（无氢饱和扶手形）， HZGNR（氢饱和锯齿形）和PZGNR（无氢饱和锯齿形）的超原胞模型如下图所示。
文献研读
What are Graphene nanoribbons (GNR)?
Leabharlann Baidu
Limited Unlimited
Zigzag GNRs(ZGNR)
Armchair GNR(AGNR)
Unlimited
Limited
对于纯条带或是 其边缘的研究是 非常重要的
因graphene nanoribbon的边缘性质活泼极容易进行掺杂，一些官能团如 NH2,OH,COOH等对条带电子和自旋性质有着显著影响，这些官能团边缘修饰的石墨
[D]. 长沙：中南大学硕士论文, 2012.
[4] 刘波, 孙红娟, 彭同江.石墨烯分子振动模式因子群分析与密度泛函 计算[J]. 物理化学学报, 2012, 30(2): 29-34.
[5] 黄美纯.密度泛函理论的若干进展[J]. 物理学进展, 2000, 30(2): 29-34.
[6] 李震宇, 贺伟 , 杨金龙 .密度泛函理论及其数值方法新进展[J]. 化学进 展, 2005, 37(1): 21-26.
经计算得到的HZGNR在反铁磁态下的带隙宽度为0.42eV，无氢化条 带比氢化条带的带隙宽度更大，这与AGNR的情况一样。
结论
• 氢化GNR结构比非氢 化GNR更稳定
• ZGNR在AM状态下最 稳定，且他们的边缘 磁性最强
• GNR都是具有带隙的半导 体，且无氢化条带带隙要 比氢化的条带带隙宽度大
锯齿形条带自旋分布
结果与讨论
石墨烯纳米条带的优化结构 一维线性碳链属于sp杂化，人们依据其碳原子之间的 结合方式将它分为两种类型: 第一种类型，相邻的碳原子 间以双键相结合(=C=C=C=C=) ，被称为类似累积双键形 (cumulene) ; 第二种类型，相邻碳原子以单键和三键形
式组成( -C≡C-C≡C-) ，被命名为类似聚炔烃型(polyyne)
HAGNR
PAGNR
边缘碳碳 键长1.24A
属于三重 键
类似累积双键形的结构比类似聚 炔烃形的结构更为稳定
氢化比非氢化 结构更稳定
HZGNR的边缘C——C键长为1.41A，与原始键长相差不足0.01A；
密度泛函理论(DFT)作为处理非均匀相互作用多粒子体系 的近似方法已经在计算凝聚态物理、计算材料科学和计算 量子化学诸多领域取得巨大成功并获得广泛应用。
Science Research
Theory
Experiment
Computation
计算机模拟已经与理论与实验并列，成为三种基本的科学研究手段之一
低，为世上电阻率最小的材料。
Silicon out, Graphene in?
R Van Noorden,
Nature 442, 228(2006)
石墨烯的制备方法
机械剥离 法 化学气相 沉积法 氧化-还原 法
• 产率极低而且得到的石墨烯尺寸很 小，该方法显然并不具备工业化生 产的可能性 • 主要用于制备石墨烯薄膜，高温下 甲烷等气体在金属衬底（Cu箔）表 面催化裂解沉积然后形成石墨烯
计算方法
本文中的计算是建立在基于密度 泛函理论( DFT)的第一性原理方法 上，运用的计算软件为VASP软件包。
价电子与离子核间的相互作用 由缀加投影波方法( PAW)呈现
研究内容
纳米条带的优化结构
交换关联势为广义梯度近似 （GGA），选择了PBE作为赝 势。
氢化和非氢化扶手形条带能 带结构
锯齿形条带的自旋极化电子 结构
AM
FM
经计算发现PZGNR的FM和AM分别比PM的能力低0.55eV和 0.56eV，即锯齿形石墨烯纳米条带最稳定的状态为AM。
锯齿形石墨烯纳米条带的自旋极化电子结构
ZGNR在不同的磁性状态下会显示出不同的电子性质，在FM和PM下的能 带结构是金属性的，而在AM下能带结构是有带隙的半导体性。
0.66eV
PZGNR的边缘C——C键为1.38A，与HZEGNR相差不大。
氢化和非氢化扶手形石墨烯纳米条带能带结构
HAGNR
PAGNR
边缘效应导致 的能带
HAGNR的带隙宽度为 0.30 eV, PAGNR的 带 隙宽度为0.53 eV
锯齿形石墨烯纳米条带的自旋分布
由于ZGNR是一种磁性体系，文献中对它进行了三 种自旋极化计算:顺磁性（PM）、铁磁性（FM）和 反铁磁性（AM）。计算结构都是首先在PM下经过 优化的。
总结与展望
密度泛函理论是一个十分活跃的研究方向。越来越精确的交换相关能 量泛函近似正在被不断地发展。从物理、化学、生命科学到纳米材料科 学,密度泛函正在变成一种标准的研究手段。而反过来,日趋广泛的应用
需求本身又促进了密度泛函理论自身的发展。
参考文献
[1] 袁健美, 毛宇亮.氢化与非氢化石墨烯纳米条带的密度泛函研究[J]. 物 理学报, 2011, 37(1): 21-26. [2] 冯嫣萍, 田磊, 董玉慧.边缘氢化石墨烯片层结构和光谱性质的密度泛 函理论研究[J]. 计算机与应用化学, 2014, 30(2): 29-34. [3] 曹粲.杂质、缺陷及边缘修饰对锯齿型石墨烯纳米带输运性质的影响
石墨烯的制备方法还有溶剂热法、高温还原、光照
还原、外延晶体生长法、微波法、电弧法、电化学法 等，这些方法都不及上述四种方法普遍。
Density functional study on hydrogenation and non-hydrogenation graphene nanoribbon
氢化与非氢化石墨烯纳米条带的密度泛函研究
Graphene: a monolayer of twodimensional carbon atoms
石墨烯的优异性能
石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，几乎完全透明，只吸收2.3%的
光；导热系数高达5300 W/m•K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超 过15000 cm2/V•s，比碳纳米管和硅晶体高，而电阻率只约10-8 Ω•m，比铜或银更
第一性原理
Hartree-Fock 自洽场计算
密度泛函理论 （DFT）计算
密度泛函理论 (DFT, Density Functional Theory)
密度泛函理论是上个世纪60年代在Thomas-Fermi理论
的基础上发展起来的量子理论的一种表述方式。传统的量
子理论将波函数作为体系的基本物理量，而密度泛函理论 则通过粒子密度来描述体系基态的物理性质。
Top 500 Supercomputers in the world
Four orders of magnitude in 15 years A “small” PC cluster today
石墨烯的出现
石墨烯是sp2杂化碳原子形成的类六元环苯单元并无限扩展的二维晶体材料, 在2004 年, 英国曼彻斯特大学两位物理学家 Geim 和 Novoselov采用微机械剥离 方法从石墨中获得了稳定存在的单层石墨烯, 并发现石墨烯具有独特的电子能带 结构, 其导带和价带在倒空间狄拉克点相接, 石墨烯的能带结构在费米能级附近 呈线性关系. 这一发现引起了国际科学界的广泛关注和重视, 凭此, 这两位科学家 获得了 2010 年诺贝尔物理学奖.
• 将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应 生成氧化石墨(GO)，经过超声分散制备成 氧化石墨烯，然后加入还原剂去除氧化 石墨烯表面的含氧基团后得到石墨烯 • 将少量的石墨分散于溶剂中形成低浓度 的分散液，利用超声波的作用破坏石墨 层间的范德华力，溶剂插入石墨层间， 进行层层剥离而制备出石墨烯
溶剂剥离法
密度泛函理论对石墨烯的研究
Density Functional Theory Study on Graphene
目录
密度泛函理论和第一性原理简介
石墨烯概况
文献研读
总结与展望
第一性原理( First Principle)
根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原 理计算，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算 法，习惯上称为第一性原理。 第一性原理通常是跟计算联系在一起的，是指在进行计算的时候除了告诉 程序你所使用的原子和他们的位置外，没有其它的实验的，经验的或者半经 验的参量，且具有很好的移植性。
烯纳米条带可形成功能器件。运用平衡分子动力学对于氢化石墨烯纳米条带的热导研
究发现，氢化明显降低石墨烯纳米条带的热导。石墨烯条带的边缘结构对其性质有着 决定性影响。
模型
选择了宽度 N 为8(垂直于条带延展方向由8条单碳链构成) 的石墨烯纳米条带，对 其进行边缘氢化研究。HANGR（氢饱和扶手形），PAGNR（无氢饱和扶手形）， HZGNR（氢饱和锯齿形）和PZGNR（无氢饱和锯齿形）的超原胞模型如下图所示。
文献研读
What are Graphene nanoribbons (GNR)?
Leabharlann Baidu
Limited Unlimited
Zigzag GNRs(ZGNR)
Armchair GNR(AGNR)
Unlimited
Limited
对于纯条带或是 其边缘的研究是 非常重要的
因graphene nanoribbon的边缘性质活泼极容易进行掺杂，一些官能团如 NH2,OH,COOH等对条带电子和自旋性质有着显著影响，这些官能团边缘修饰的石墨
[D]. 长沙：中南大学硕士论文, 2012.
[4] 刘波, 孙红娟, 彭同江.石墨烯分子振动模式因子群分析与密度泛函 计算[J]. 物理化学学报, 2012, 30(2): 29-34.
[5] 黄美纯.密度泛函理论的若干进展[J]. 物理学进展, 2000, 30(2): 29-34.
[6] 李震宇, 贺伟 , 杨金龙 .密度泛函理论及其数值方法新进展[J]. 化学进 展, 2005, 37(1): 21-26.
经计算得到的HZGNR在反铁磁态下的带隙宽度为0.42eV，无氢化条 带比氢化条带的带隙宽度更大，这与AGNR的情况一样。
结论
• 氢化GNR结构比非氢 化GNR更稳定
• ZGNR在AM状态下最 稳定，且他们的边缘 磁性最强
• GNR都是具有带隙的半导 体，且无氢化条带带隙要 比氢化的条带带隙宽度大
锯齿形条带自旋分布
结果与讨论
石墨烯纳米条带的优化结构 一维线性碳链属于sp杂化，人们依据其碳原子之间的 结合方式将它分为两种类型: 第一种类型，相邻的碳原子 间以双键相结合(=C=C=C=C=) ，被称为类似累积双键形 (cumulene) ; 第二种类型，相邻碳原子以单键和三键形
式组成( -C≡C-C≡C-) ，被命名为类似聚炔烃型(polyyne)