6 第六章 应用(二)燃煤的微生物浮选脱硫技术

3、燃烧后烟气脱硫
（1）燃烧后烟气脱硫： （2）该技术按产物是否回收，可分为抛弃法和回收法； （3）按产物的干湿形态可分为湿法（石灰石抛弃法、石灰 石膏法、双碱法、亚钠循环法、氨肥法、氧化镁法、 海水烟气脱硫法）、半干法（喷雾干燥法）和干法 （循环流化床干法烟气脱硫、电子束烟气脱硫法）； （4）按脱硫剂的使用情况可分为再生法和非再生法。 （5）其反应原理都是气态的SO2，通过与脱硫剂的反应生 成相应的硫酸盐，从而脱除SO2。
2.煤炭的生物浸出脱硫机理 （1）无机硫脱除机理 微生物对黄铁矿的氧化是通过细胞与晶体表面的 接触，在细胞外膜和黄铁矿表面之间发生氧化，已经 提出了三种生化机理： (1) 氧化亚铁硫杆菌利用了一个未知的催化剂，循 环作用于硫化物； (2) 这种催化剂在硫化物表面断开化学键，可能是 H+ 、 Fe2+ 或 Y++H+ （ Y+ 是氧化亚铁硫杆菌用于脱除和转 移硫的分子载体）； (3)Y+ 可通过形成络合物（ Y-SH ）断开化学键，并 向细胞转移化学能量。

黄铁矿颗粒的表面性质与煤颗粒的表面性质十分 接近，因此黄铁矿粘附于气泡的能力比煤中其它 常见矿物要大，浮选脱硫的效果往往不是很高。 因此，如何改变易浮的黄铁矿颗粒表面性质，特 别是改变细粒黄铁矿的表面性质是有效脱硫的关 键。


传统的燃煤微生物预处理浮选脱硫机理主要有两 种观点。 1、表面氧化机理 在有水和氧存在的条件下，黄铁矿可被微生物 氧化为 SO42- 和 Fe3+ ，从而使黄铁矿的可浮性受到抑 制； 2、表面生物吸附机理 微生物在黄铁矿颗粒表面发生吸附。由于细菌 吸附在黄铁矿的表面，使黄铁矿的可浮性受到抑制; 硫化物的可浮性受到抑制使浮选精煤中的硫含量减 少，最终导致脱硫效率的升高。
第6章
微生物技术应用之二
燃煤的微生物浮选脱硫技术
6.1 背景知识 6.2 煤中硫的赋存状态 6.3 煤炭脱硫三种方式 6.4 煤炭生物脱硫方法 6.5 无机硫微生物脱硫机理 6.6 煤炭脱硫常用微生物 6.7 煤炭微生物预处理浮选脱硫流程 6.8 煤炭微生物预处理浮选脱硫试验 6.9 应用实例 6.10 有机硫微生物脱硫机理
严格好氧，严格无机化能 自养可氧化铁，还原态硫 （S0,S2O3）,CuS,及硫化矿 严格好氧，严格无机化能 自养可氧化铁，还原态硫 （ S0,S2O3 ）但不能氧化铁 和金属硫化矿
氧 化 硫 硫 杆 菌 Thiobacillus thiooxidans 分枝杆菌 Mycobacterium 酸热硫叶菌 Sulfolobus acidocaldarius 氧化亚铁钩端螺旋 菌 （ Leptospirillum ferrooxidans）
煤样中各种硫分及灰分的质量分数％
全硫
黄铁矿
硫酸盐硫
有机硫
灰份
2.30 ＊
1.66
0.12
0.52
32.11
72.17％
5.22％
22.61％
＊ 煤样中全硫质量分数大于2%，属于中高硫煤
6.3 常见煤脱硫的三种方式
目前燃煤脱硫的方法主要分为三类，
1、煤炭燃烧前脱硫 2、燃烧中脱硫 3、燃烧后烟气脱硫。
pH1.4-4.5 温度2535℃ pH3-6 温度-35℃ pH1-5.8 温度>55℃
-1µm浆果状 0.8-1µm 不规则叶片球状 典型革兰阴性菌 螺旋状，0.2-0.9µm 典型革兰阴性菌 单鞭毛可游动，透明
严格好氧，无机化能营养 条件下可以氧化 Fe2+,S0 和 硫化矿 严格好氧，严格无机化能 自养，可利用铁和黄铁矿 为能源，但不能氧化硫
3、微生物法：见下页
微生物脱硫与燃烧中、燃烧后脱硫技术的经济分析比较
技术路线
硫脱除 率（%）
脱硫费（/tSO2）
投资成（/kw-1）
常压硫化床AFBC
加压硫化床PFBC 煤气化联合循环IGCC 石灰石湿法脱硫 喷雾干燥法 炉 内 喷 钙 生 物 脱 硫
50～90
50～90 90 86 85 30～70 50～70
(2) 微生物法特点
微生物法具有脱硫反应条件温和、 成本低、能耗低、没有煤流失等优点， 因而受到广泛注意。利用微生物法脱 硫，黄铁矿硫的去除率可高达50%～ 90%，有机硫的去除率约20%～40%。
(3) 试验流程
煤样、水、培养基、蛋白质或菌液 磁力搅拌机搅拌3～5min 加入捕收剂，启动浮选机，搅拌2～3min 加入起泡剂，浮选3～5min
6.1ຫໍສະໝຸດ Baidu背景知识
1、煤炭是当今世界的主要能源之一，煤炭资源蕴藏量占 总能源的75%以上; 见下图
2、煤炭中含有害物质，使用过程中造成严重的环境污 染，最突出的污染物是 SO2。
3、SO2是形成酸雨的主要物质。酸雨是指pH低于5.6的 降水，包括酸性雨、酸性雪、酸性雾和酸性露，如广 西发生的“霾”。
6.4 煤炭燃前脱硫方法
1、物理法：物理法如浮选法脱硫等虽然成本低，
但排脱出的废渣中灰分高、精煤产率低、能量损 失大 ；
2、化学法：化学法如熔融碱法、热碱液浸出法
等脱硫方法大多数是在高温、高压和强氧化-还 原条件下进行的，并使用不同的氧化剂，故设备 及操作费用显著提高，而且在这样的条件下煤的 结构被破坏，热值损失大，难于在工业上大规模 应用；

(2)有机硫的脱除机理 煤中有机硫主要以噻吩、硫醇、硫醚等形式存在于煤 的大分子结构中，呈分子水平分散，所以用物理方法 很难脱除。 以DBT为模型物的脱硫机理有两种：一种是以硫代谢 为目的的4-S途径，另一种是以碳代谢为目的的Kodama 途径,其反应见图1。 （1） 4-S途径（见图A） （2） Kodama途径（见图B）
表面氧化机理
在有水和氧存在的条件下，黄铁矿可被氧化为SO42-和Fe3+， 但是反应很缓慢，当脱硫嗜酸菌存在时，能通过生物作用，大大 加快黄铁矿氧化成可溶性的硫酸和硫酸铁的过程，从而使黄铁矿 的可浮性受到抑制，其中可能包括两种途径: (1) 黄铁矿直接被微生物氧化为SO42-和Fe3+，其化学反应式如下： 4FeS2 + 15O2 + 2H2O 2H2SO4 + 2Fe2（ SO4）3 (2) 对Fe2+有氧化能力的硫杆菌将Fe2+迅速氧化为Fe3+，Fe3+作为 强氧化剂与金属硫化物反应，将黄铁矿硫氧化为SO42-或元素硫， 其化学反应式如下： FeS2 +14Fe3++8H2O 15 Fe2+ + 2SO42-+16H+ FeS2 + 2Fe3+ 3Fe2+ + 2S
1962年12月 1962年12月 1963年1月
伦敦 大阪 纽约
SO2 SO2 SO2
5、 煤碳中硫的含量一般为0.50%～11%; 6、 在我国煤的含硫量一般在0.38%～5.32%，平均含硫 量为1.72%，高含硫量煤（指煤中硫的质量分数≥2%） 约占煤炭储量的33.33%、占生产原煤的16.67%，而 随着煤层开采深度的增加，我国主要矿区的含硫量都 有增加的趋势 。 7、 脱硫已成为我国洁净煤技术的主要目标之一和煤炭 “2010”计划的重要内容。

煤炭中的有机硫

有机硫大都与煤化学结构的碳骨架相结合， 如硫醇类R-SH、硫醚类R-S-Rˊ、硫醌类、 硫萘类等。此外，煤中还有少量的单质硫。
煤样中黄铁矿形态的岩相照片
图中白 色柱状部分 为黄铁矿。 灰白色部分 为煤。暗灰 黑色部分为 杂质。
煤样采 自沈阳矿务 局所属的红 阳三矿 。
黄铁矿的分布特征，为单体状
sulfur dioxide
时间 1930年12月 1948年10月 1948年11月 1952年12月 1954年 1956年1月 1961年 地点 马斯河谷（比利时） 多诺拉 （美国） 伦敦 伦敦 洛山矶 伦敦 四日市（日本） 污染物 SO2、微粒、氟化物 SO2 微粒、SO2 微粒 SO2、CO、Nox、O3 微粒、SO2 SO2、烟尘 死亡或患者人数（单位：人） 60～80 20 700～800 4703 75%的居民患眼病 1000 著名的“四市哮喘病” 患者800多人死亡10人 700 60 200～400
6.2 煤样中硫的赋存状态
由于煤中硫的形态和分布对煤的脱硫 效率有很大影响，所以在研究煤的各种 脱硫方法之前，必须首先要搞清楚煤中 硫的赋存状态及与脱硫方法选择有关的 煤的物理性质。

煤中的硫可分为无机硫和有机硫两种类型。
无机硫：主要包括硫化物硫和硫酸盐硫两类。 硫化物硫主要存在于黄铁矿（FeS2）、黄铜矿(Cu FeS2)、砷黄铁矿(FeAsS)、方铅矿(PbS)、闪锌矿(ZnS) 等矿物中， 硫酸盐硫包括石膏(CaSO4· 2H2O)和绿矾 (FeSO4·7H2O)等含氧盐矿物中的硫。
4、酸雨使湖泊变成酸性，使水生生物死亡，使大面积 森林受蚀甚至死亡，还使建筑物、桥梁等遭受侵蚀。
我国能源的消费结构
80 70 60 50 40 30 20 10 0 1985 1989 图1.1 1990 1993 1995 我国能源的消费结构 原煤 原油 天然气 水电
历史上与SO2污染有关的污染事故
1、煤炭燃烧前脱硫
煤炭燃烧前脱硫：是在煤炭燃烧前 就脱去煤中硫分，避免燃烧中硫的形态 改变，减少烟气中SO2的含量，减轻对 尾部烟道的腐蚀，降低运行和维护费用。
2、煤炭燃烧中脱硫
(1) 燃烧中脱硫：是在煤的燃烧过程中，加入脱硫剂。
(2) 常见脱硫剂为石灰石（CaCO3）。 (3) 将石灰石粉碎至合适的颗粒喷入炉内， CaCO3在 高温下分解成CaO和CO2，CaO在氧化性气氛中 遇到就会发生如下反应： CaO + O2 + SO2 CaSO4 该反应最佳反应温度是800℃～850℃，其他温度 下脱硫效率都会降低。
碳为代谢对象 芳环结构分解
硫经过四步氧化
有机硫原子仍残留在分解产物
生成硫酸根 离子和2，2二羟基联苯， 将有机硫原 子以硫酸根 离子的方式 从有机物中 除去
6.6 煤炭脱硫中常用的微生物
已发现对煤中硫有脱除作用的微生物约有 几十种，其中用于脱除无机硫的化能自养细菌主 要代表有： 氧化亚铁硫杆菌（Thiobacillus ferrooxidans） 氧化硫硫杆菌（Thioballus thiooxidans） 氧化铁铁杆菌（Ferrobacillus ferrooxidans） 排硫硫杆菌（Thiobacillus thioparus） 古细菌（Sulfolobus acidocaldarius）等。
名 称
形态特征 革兰氏阴性菌,属于短杆 菌 , 直径约为 0.5um, 长约 1.0um 具有极生鞭毛 , 单 生或对生,或多个细胞组 成细胞链 0.5-1µm直短杆状 典型革兰阴性菌单鞭毛 可游动，透明
最佳环境
特殊的生理学特性
氧化亚铁硫杆菌 Thiobacillus ferrooxidans
pH2.5-2.8 温度2035℃
精煤
尾煤
6.5 燃煤的微生物浮选脱硫机理
1、煤炭微生物预处理机理 脱除燃煤中黄铁矿硫的浮选脱硫工艺流程主 要是抑制黄铁矿浮选法。所以，有必要对煤的可 浮性和黄铁矿的可浮性进行分析。 煤是具有天然可浮性物料之一 。但因其成分复杂， 因而各处的疏水性不同。 润湿性是煤可浮性好坏的最直观标志，为了 实现煤与含硫矿物的有效分离，通常对煤表面的 润湿性进行适当的调节，以扩大被分选矿物间润 湿性的差异，这样才有利于浮选分离煤与含硫矿 物。
表面生物吸附机理
氧化亚铁硫杆菌等硫杆菌多生活在金属硫化矿 和煤矿等矿山的酸性矿坑水、硫磺泉和沉积硫内 等中，从而形成了以硫化物矿物为主要基质的独 特的生理特征，具有对二价铁、还原态硫的独特 的氧化能力。
因此，T.f菌在硫化物矿物颗粒表面的吸附现 象应与这种摄取食物的生理活动有着必然的联系， 而不仅仅是简单的物理吸附或化学吸附。
1085～1465
1100～1680 — 1337 1120 718～1205 140
1595
1755 1880 261 247 67～99 40
由上表可以看出：微生物预处理浮选法脱硫是非常经济的。
煤炭的燃前脱硫技术—微生物法
(1) 定义 微生物预处理浮选法是将煤炭的浮 选脱硫技术与微生物作用结合起来，利用 微生物的作用增加不同性质颗粒之间的表 面润湿性差异，从而进行脱硫，也就是使 疏水性粒子附着在气泡之上而浮游，未附 着气泡的亲水性粒子就留在浆体中，从而 得以分离。其中微生物的作用是将黄铁矿 氧化为其硫酸盐。