液化石油气脱硫工艺概述

CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 液化石油气脱硫工艺概述
课程名称：前沿讲座结课论文
考生姓名：张言斌
学号： 2014210721 所在院系：新能源研究院
专业年级： 2014 化学工程
指导教师：周广林
完成日期：2015年1月9日
前沿讲座结课论文
摘要
液化石油气的杂质中除含有H2S和CO2等酸性组成外，还含有硫醇、硫醚、二甲基二硫醚、CS2等有机硫，这些硫的存在会对下游产品加工、环境保护和设备防腐蚀等方面造成非常不利的影响。

因此，液化石油气的脱硫及其硫化物的检测是液化石油气生产与检测中的重要环节。

脱除硫化物的方法和技术日渐发展和成熟，液化石油气脱硫的方法很多，在工业上应用的主要有湿法和干法两大类[1]，近年来又发展了液膜脱硫技术，分子筛吸附脱硫，ThiolexSM技术，催化氧化-吸附结合法，等离子体法，生物脱硫法[2]，电子束照射法和微波法等[3]。

关键词：液化石油气；含硫物；脱硫工艺；
液化石油气主要来源于炼油厂催化裂化、延迟焦化、常减压、加氢裂化、连续重整等装置，其主要组分是C3和C4烃及少量C2和C5烃类，还含有硫化氢（质量浓度约0.01%～4%）、硫醇（质量浓度约1～9000mgS/Nm3）、硫醚（质量浓度0～100mgS/Nm3），COS 等硫化物。

常减压、加氢裂化、连续重整装置的液化气因烯烃含量少，大部分是丙烷、丁烷等饱和烃。

如果作为民用液化气，则精制后的总硫质量浓度满足不大于343 mgS/Nm3产品质量标准即可；如果作为下游装置的化工原料，如生产丙烷、正丁烷、异丁烷等，则总硫质量浓度通常控制在100 mgS/Nm3以下，越低越好；催化裂化、焦化装置产的液化气因含有高附加值的丙烯、异丁烯，为满足气体分离装置分离丙烯、丙烷和C4，必须将精制液化气总硫质量浓度脱除至小于100 mgS/Nm3以下[4]。

由以上产品的质量标准可以看出，液化石油气的脱硫是液化石油气净化精制工艺中极为重要的步骤，液化石油气的脱硫工艺也成了研究、探索、优化的重点。

1．液化石油气湿法脱硫工艺
1.1脱除液化石油气中硫化氢工艺
目前液化石油气脱除硫化氢，湿法主要采用胺洗或者碱洗脱硫；胺洗脱硫主要用脱硫剂为醇胺类，如：一乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、N－甲基二乙醇胺等；碱洗脱硫主要使用脱硫剂为强碱氢氧化钠水溶液。

胺洗脱硫的工艺原理为弱酸与弱碱反应生成水溶性盐类，醇胺是一种弱的有机碱，在20～45℃下可与液化石油气中硫化氢反应生成硫化物和酸式硫化物，当温度升高到100℃或者更高时生成物分解生成胺硫化物同时分解逸出原吸收的硫化氢，醇胺得以再生。

碱洗脱硫工艺原理为弱酸与强碱反应生成水溶性盐类，氢氧化钠水溶液是一种强碱，在常温下与液化石油气中硫化氢反应生成无机盐硫化钠，消耗氢氧化钠水溶液，需定期更换和补充氢氧化钠水溶液来满足液化石油气中脱除硫化氢效果；存在问题是产生难以处理的含杂质的低浓度碱液。

1.2脱除液化石油气中有机硫工艺
目前液化石油气脱除有机硫硫醇主要是Merox抽提氧化工艺、Merichem纤维膜工艺或者两者结合工艺；Merox抽提氧化工艺脱出硫醇原理是液化石油气与剂碱溶液（磺化酞菁钴碱液）在抽提塔逆流接触，硫醇与碱反应生成硫醇钠并转移到碱相中；与液化气分离后的剂碱液进入氧化塔，在空气作用下，碱液中的硫醇钠被氧化成二硫化物，以实现硫醇的脱除，剂碱液再生后循环使用，并将二硫化物分离出去。

该工艺流程简单、成熟可靠、脱后液化气中硫醇可小于20μg/g。

存在问题：需间断排放碱液；操作波动造成液化气携带碱液，剂碱液催化剂的流失等。

Merichem纤维膜工艺脱出硫醇原理为纤维膜接触器是一种全新的传质设备，两相在接触器内的接触方式是特殊的非分布式液膜之间的平面接触，当液化石油气和碱液分别顺着金属纤维向下流动，因表面张力不同，它们对金属纤维的附着力就不同，碱液的附着力要大于烃类。

当碱液顺着交叉的网状金属纤维流动时，就会被纵横的金属纤维拉成一层极薄的膜，从而使体积的碱液扩展成极大面积的碱膜，此时如果让烃类从已被碱液浸润湿透的金属纤维网上同时流下，则烃类与碱液之间的摩擦力使碱膜更薄，两相之间的接触是平面膜上接触，在接触过程中便进行酸碱反应，在一定的时间内就能完成传质的过程，完成脱除硫醇和硫化氢的功能；从纤维膜接触器底部排出的带有硫化钠和硫醇钠碱液进入氧化塔，液化气分离后的碱液进入氧化塔，在空气及催化剂的作用下氧化再生，再生后的碱液使用溶剂反抽提碱液中二硫化物后循环使用。

依据纤维膜的性能特点，纤维膜接触器具有传质效率高、接触面大、设备投资省和处理能力大等优点，此工艺具有较高的碱洗效率，碱液夹带量小，碱液利用率有较大提高，同时能很好进行碱液再生，降低新鲜碱液的消耗量，降低环保治理费用; 目前存在问题: 需间断排放碱液；纤维膜接触器容易堵塞。

2．液化石油气干法脱硫工艺
干法工艺脱硫即固定床脱硫工艺，采用各种脱硫剂来达到脱硫的效果；工艺过程简单，脱硫精度高，无废渣、废液排放。

2.1 脱除无机硫硫化氢原理
硫化氢的脱除一般采用金属氧化物类脱硫剂，以氧化锌法脱硫为例，其脱硫机理可表示为：ZnO + H2S→ZnS + H2O。

2.2 脱除有机硫化物原理
干法脱硫原理主要是利用固体吸附剂与气体中所含H2S、CO2、CS2、小分子硫醇和硫醚发生吸附和化学反应，从而达到脱除硫的目的，常用固体吸附剂有铁系、锌系、锰系氧化物、分子筛和离子交换树脂等。

干法脱硫优点是脱后气体硫含量低；主要缺点是设备庞大，脱硫剂不能再生而废弃，造成新的环境污染，增加脱硫成本,因此其常用于低含硫气体的精细脱硫。

目前，干法脱硫工艺以其工艺简单和技术成熟而得到广泛应用，其脱硫剂主要是氢氧化铁,亦即多种结晶形态的水合氧化铁，其中α-Fe2O3·H2O最有效。

生产实践表明，水合氧化铁的活性随再生次数的增加而提高，而新配制的脱硫剂活性反而比再生后的低。

3．液化石油气液膜脱硫技术
液膜脱硫技术[5]其实质是液膜分离技术的分支，该技术最早形成于上世纪60 年代末，其主要原理是利用液相膜（两种不同液体之间存在的界面），将两种物质分开，然后经过选择性的渗漏，将实际需用的物质提取出来。

液膜脱硫技术主要用于溶液类的分离工程中，其所具备的优点有很多，比如投资成本低、分离速度快、脱硫效果显著等。

经过多次实践，目前液膜脱硫技术已经进入到医学、石油、化工等领域的应用阶段，并取得了显著的成效。

液膜脱硫技术是将“纤维—液膜接触器”应用于液化石油气脱硫中得来的，其主要目的是将石油气中的硫醇分离出来，以此保证液化石油气中的有机物含量达到国家的相应标准。

“纤维—液膜接触器”有较强的吸附能力，与液化石油气的接触面积极广，可以将其中所含的硫元素以及硫离子分离出来，不需要太多的碱，也不需要重新设置碱液聚合器，对降低投资成本有着极为重要的作用。

要了解液膜脱硫技术，首先需对液膜技术的原理进行了解。

液膜技术是将相
液膜应用到反萃相与料液相之间，且不会和反萃相和料液相融合，只是有选择性的将两种相中的分子进行传递，以此将两相分离开来。

通过两相的“浓差”推动作用，可以将料液相中的溶质分子传到相液膜内，经过相液膜中的扩散作用，然后再传到反萃相中，该过程的实现主要是利用反萃相与料液相之间的浓度差，进而推动溶质分子的传递。

关于液膜技术在液化石油气脱硫中的应用，脱硫过程所发生的化学反应可用化学式：RSH + NaOH → NaSR + H2O。

在该反应中，由于纤维膜表面有很强的亲水性，当碱液通过液膜脱硫反应器时，会均匀的分布开来，使纤维膜与液化石油气的接触面增大，可以帮助碱液与液化石油气中含硫元素的有机物以及硫分子充分发生化学反应。

因为碱液的密度和液化石油气中的油相存在着一定的差别，这就使得碱液与油相可以在短时间内分离，可以让RSH、H2S 等化合物能与NaOH 进行充分的接触，帮助化学反应的发生，生成硫醇钠、Na2S 等新化合物，再使这些新化合物进入液膜中，完成反萃取工艺。

随着液膜技术在液化石油气脱硫中的全面应用，能有效的减少碱液的使用，对保证脱硫后产品的质量有着关键的作用。

4．液化石油气分子筛吸附法
分子筛是一种合成沸石，具有选择吸附特性，可同时将H2S和有机硫脱除至很低水平，其特点是物理吸附，无化学反应。

13X分子筛是脱硫醇最好的吸附剂[6,7]，分子筛法具有无须预碱洗、无污染、能在常温吸附等优点，但须在300℃左右高温再生，因而增大了操作成本，且资金投入较大。

因此，分子筛用于液化石油气脱硫醇受到限制，一般欧美国家应用较多，国内也有初步应用。

申永谦等[7]研究了分子筛脱硫的影响，研究表明，因分子筛对水等极性小分子具有极强的吸附能力，因此，液化石油气脱硫醇工序一定要严格控制水的含量。

三聚环保公司用一种经高价态金属阳离子，如镧、铈或混合轻稀土元素交换后的改性X 型或Y 型分子筛物理吸附，脱除液化石油气中的有机硫化物[8]，该工艺操作简单、效率高, 催化剂可反复使用，但再生至少要在200 ℃以上进行。

Peter等用0.3nm 、0.4nm、0.5nm分子筛分别脱除水分和硫化氢，13X分子
筛用Zn2+等过渡金属离子改性后脱硫醇[9]。

Yoshitsugi也利用分子筛来脱除气流中的硫化氢[10]。

5．ThiolexSM技术
硫醇提净（THiolexSM）技术是美利肯公司开发的一种利用纤维-薄膜接触器来提取H2S、CO2和硫醇的专利技术。

它可用于丙烷/丙烯、丁烷/丁烯等脱硫处理过程。

其接触面积大、碱用量低、废碱产生少，操作费用与投资都相应较低，特别对于碱液处理液化石油气的场合，不会发生碱液的携带现象，也不需在下游设置碱液聚合器。

国内金陵石化于1999年最早引进该技术，目前已基本国产化[11]。

茂名石化应用该技术处理从焦化装置产出的液化气，经纤维液膜脱硫系统后，脱硫率达到95%以上，出厂液化气的总硫质量分数由原来的5000mgS/Nm3降至目前的200mgS/Nm3以下，这一数据远远低于国家新标准规定的要求。

6．催化氧化-吸附结合法
液化气无碱脱臭工艺以复合金属氧化物为催化剂，利用液化气中所溶解的微量氧将硫醇氧化成二硫化物，在总硫超标的情况下可通过精馏除去二硫化物，同时预碱洗过程使用固定床脱硫剂脱硫化氢，使整个工艺过程不存在碱渣排放问题，具有很好的应用前景。

其原理是通过催化氧化与吸附结合的方法[12]来脱硫。

常用的有铁系催化剂、MnO-CuO催化剂、稀土金属催化剂、贵金属催化剂系列等，其脱硫机理类似。

该类催化剂可在常温常压下将液化石油气中的甲硫醇、乙硫醇等转化成二硫化物和三硫化物，然后再用活性炭或用冷凝方法除去；且铁能与液化石油气中的H2S 反应生成稳定的硫化物，除去硫化氢。

齐鲁石化研究院和石油大学合作研制了以分子筛为载体、非贵金属为活性组分的脱硫剂，能有效地脱除液化石油气中较难脱除的二硫化物。

与载体未处理的脱硫剂相比，经预处理的分子筛载体脱硫剂其脱硫性能较好。

开发的QTM-01 硫醇氧化催化剂是在复合金属氧化物中加入适量的活性助剂和特种添加剂，经混碾、成型、干燥和焙烧后制成。

QTM-01 催化剂具有硫醇氧化活性高、稳定性好且能
吸附H2S 等特点。

工业侧流试验结果表明，该催化剂在液相及常温条件下可有效地将液化气中的硫醇氧化成二硫化物，无碱液排放。

南京大学梅华等研究用固体碱替代污染大的液体苛性碱，结果表明，较高的Mg与Al物质的量比制备的MgO/Al2O3-CoPeS催化剂具有较高的表面碱量，在硫醇催化氧化反应中表现出相对高的催化活性。

石油大学夏道宏等在哈尔滨石化分公司液化气脱硫醇预碱洗系统中进行了固体碱技术的工业应用试验，试验结果表明，固体碱洗能够达到或超过液体碱洗的效果；固体碱洗不仅脱硫化氢效果好，而且具有脱硫醇和总硫的功能；使用固体碱无废碱液排放, 对环保有利。

三聚环保公司研制了一系列无碱固定床催化氧化吸附脱硫催化剂，其中JX-2A 硫醇转化催化剂在中石化大庆炼化公司成功应用，其活性组分结构属于结晶化学中ABO 型化合物，是高价态过渡金属，活性组分中的晶格氧能将硫醇氧化成二硫化物，当液化石油气中有微量氧存在时，立即补充到晶格氧中, 使活性组分结构不破坏, 如此循环反复。

根据此机理, 催化剂需在氧的浓度大于硫醇浓度的前提下使用。

进行反应时, 不需加入活化剂, 也不需加入有机碱和无机碱, 真正实现了无碱脱臭和不产生二次污染的碱渣。

实际生产的液化石油气中微量氧的浓度比硫醇的浓度高2～5倍。

该工艺采用2或3个固定床，将醇胺法脱H2S后的液化石油气，先脱去液化石油气中夹带的醇胺残液，后进入COS水解罐，将COS水解生成的H2S和醇胺法未脱尽的H2S脱除，最后进入催化氧化硫醇转化催化剂床，硫醇被氧化成二硫化物，简化了原工艺流程，消除了碱渣。

7．等离子体法
南京工业大学张帆等学者研究了低温等离子体脱除液化石油气中的硫醇[13,14]，考察了硫醇初始质量分数、停留时间、放电功率等参数对等离子体脱硫的影响，并分析了等离子体对液化气烃类组成的影响。

实验结果表明，低温等离子体能很好地脱除液化石油气中的硫醇，随着初始硫醇质量分数的降低、停留时间的增加和放电功率的增加都能提高硫醇的转化率。

等离子体法脱除液化石油气中硫醇的机理可分为两部分：一是由等离子体产
生的电子直接与硫醇分子碰撞，从而使其电离、解离和激发；二是在电场作用下获得加速动能的带电粒子（特别是电子）与气体分子碰撞使气体电离，加之阴极二次电子发射等其他机制的作用，产生各种自由基和活性基团，包括OH和O 原子等，它们和硫醇分子发生一系列的化学反应，从而形成其他对环境无害的物质，实验推断最终产物是单质硫、二硫化物及三硫化物。

8．生物脱硫
生物脱硫是利用微生物在光的作用下将H2S和CO2转化为单质硫和碳水化合物。

目前这一方法还停留在实验研究阶段，离工业应用还有很大距离。

9．电子束照射法及微波法脱硫
电子束照射法是针对上业废气处理而开发的，将H2S通过电子加速器产生的电子束使之分解转化为SO2、SO3、CO2等毒性较小、较易处理的物质。

目前这一方法尚不成熟。

微波法是利用微波能量激发等离子-化学反应将H2S分解为H2和S，目前处于实验研究阶段。

10．结束语
发展和开发液化石油气脱硫方法是现在研究的热点和重点，但是由于液化石油气和汽油中硫化物种类和存在形式的复杂多变、催化剂种类繁多，对脱硫化反应等的研究将呈螺旋式发展，以便为开发新工艺和优化工艺条件奠定基础。

根据目前国内外液化石油气脱硫的生产现状,考虑到下游化工装置对精制液化石油气日益严格的质量要求和环保要求，进一步深入地研究脱硫反应机理具有深远的理论意义和现实意义。

对于目前一些老的脱硫方法和技术的工艺的复杂，高成本等缺点，需要着重开发和发展一些工艺简便的物理脱硫技术，比如电子束照射法及微波法脱硫。

还要发展安全有效的微生物脱硫法。

这些脱硫方法和技术应作为目前发展的重点。

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