2009级大学化学课件 沉淀溶解平衡与有关分析方法(I)

[ Ag ][Cl ] 5 1010 0.01 5 1012 K sp 1.8 1010
所以没有AgCl沉淀生成。
4. 酸效应
m
K sp [ A ] [ B ]
n m
m n
Ksp：溶度积，与难溶电解质的本性、 温度以及离子强度有关。
K sp K sp M A

当忽略离子强度的影响时， 一般Ksp 与Ksp不加区别。
§2 溶解度
溶解度：在一定的温度和压力下，物质在一定 量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解 固体的最大量。用S (mol/L)表示
AgCl(s) Ag+(aq)+Cl-(aq)
起始浓度/ mol· -3 dm 平衡浓度/ mol· -3 dm
0 S´
1.0 1.0+S ´
达到饱和时[Ag+]可以代表AgCl的溶解度
K sp [ Ag ][Cl ] S (1 S ) S


K sp 1.8 1010 mol dm 3 S
[例] 对已达到平衡的反应BaCO3(s) Ba2+(aq)+CO32-(aq)，分别给其加入HCl、 BaCl2 或 Na2CO3 溶液，结果怎样？ 加酸：
2 3
2H CO H 2O CO 2
θ sp

2 3
[CO ] Q Q K
加Ba2+ 或CO32- ：
利于 BaCO3 的溶解
Ag ( NH 3 ) 1 1 [ NH 3 ] 2 [ NH 3 ]2
1 10
[ Ag ] c Ag
3.40
1 10
7.40
1 10
2
7.40
Ag ( NH 3 )

5 103 107.40
5 1010 mol / L
溶度积与溶解度的关系： AB型化合物
AB(s) A (aq) + B (aq)
+ -
平衡(mol/L)


S
K sp [ A ][ B ] S
S K sp
2
S
AB2（或 A2B ）型化合物
AB2(s)

2
A (aq) + 2B (aq)
2 3
2+
-
K sp [ A ][ B ] 4 S
[H ] c


K a1 K a2 [ H 2 S ]
[ S 2 ]
1.3 10 7 7.1 10 15 0.1 0.21mol dm 3 2.0 10 21
二、影响沉淀溶解度的因素
1. 同离子效应 定义：在难溶电解质饱和溶液中 加入与其含有相同离子(即构晶离子) 的易溶强电解质，使难溶电解质的溶 解度降低的作用。
此时
4
γ Ca2 γ SO 2 0.42
4
aCa2 aSO 2- 1.8 10 K sp
5

在此条件下不应产生CaSO4沉淀
PbSO4在Na2SO4 溶液中的溶解度 (25℃ )
[Na2SO4] 0 S 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.2000
[Ca ] [SO ] 0.01mol.L
24 2 1
[ Na ] [Cl ] 0.02mol.L 1
当不考虑离子强度时
2 [Ca 2 ] [SO4- ] 1 104 K sp 2.45 105
应产生CaSO4沉淀 当考虑离子强度时
1 I (0.01 22 0.02 12 0.01 22 0.01 12 ) 0.06 2
一般来说一种离子与沉淀剂生成沉淀物后 在溶液中的残留量不超过1.010-6mol· -3时， dm 则认为已沉淀完全。于是，当[CrO42-]= 1.010-6mol· -3时的[Ag+]为所求。 dm
K sp
2 CrO4
[ Ag ]
2.0 1012 1.4 10 3 mol dm 3 1.0 10 6
例9-4：向0.1mol· -3ZnCl2溶液中通H2S气体至 dm 饱和（ 0.1mol· -3 ）时，溶液中刚好有ZnS沉 dm 淀生成，求此时溶液的[H+]。 解：分析：溶液中的[H+]将影响H2S电离出的 [S2-]，而S2-又要与Zn2+共处于沉淀溶解平衡之 中。于是可先求出与0.1mol· -3的Zn2+共存的 dm [S2-] ，再求出与饱和H2S及S2-平衡的[H+] 。
第九章 沉淀溶解平衡与有关 分析方法
Dissolution-Precipitation Equilibrium and Relative Analysis Method
可溶：100克水中溶解1克以上 微溶：100克水中溶解0.01~1克 难溶：100克水中溶解0.01克以下
§1 活度积与溶度积
沉淀—溶解动态平衡（多相平衡）：
MA(s)
M (aq) + A (aq)
+
-
平衡


S
S+cA-
K sp [ M ][ A ] S ( S c A ) S c A
S
K sp
c A
（S 减小）
例9-5：把足量的AgCl固体放在1dm3纯水中， 溶解度是多少？若放在1dm3 1mol· -3的盐酸 dm 中，溶解度又是多少?
固有溶解度
§3 沉淀的生成与溶解
一、沉淀的生成
通过比较离子积Q 和Ksp 的大小来判 断难溶性强电解质溶液中反应进行的方向。
Q
Ksp
① Q < Ksp ，溶液不饱和，无沉淀生成。若体 系中有沉淀物，则沉淀将溶解，直至Q =Ksp。
② Q =Ksp ，溶液恰好饱和，无沉淀生成，沉 淀与溶解处于平衡状态。 ③ Q >Ksp ，溶液过饱和，将有沉淀生成，直 至 Q =Ksp 。
∴
S K sp M ( L )
（S 增大）
例9-7：将0.02mol/L的AgNO3溶液与4mol/L氨水 等体积混合，再将此混合液同0.02mol/L NaCl溶 液等体积混合，是否有AgCl沉淀生成？
解：Ag+发生了络合反应
1 1 两次混合后， c Ag 0.02 0.005mol / L 2 2 1 1 c NH 3 4 1mol / L 2 2 1 cCl 0.02 0.01mol / L 2
BaSO4(s)
溶解 沉淀
Ba (aq)
2+
2+ SO4 (aq)
K sp aBa 2 a SO 2
4
Ksp：活度积，只与难溶电解质的本性和温度有 关，与沉淀量和溶液中离子浓度的变化无关。
推广：
AmBn(s)
sp
mA
n+
(aq) + nB
n
m-
(aq)
K (aAn ) (aBm- )
解：在纯水中 起始浓度/ mol· -3 dm 平衡浓度/ mol· -3 dm
AgCl(s) Ag (aq)+Cl (aq)
+ -
0 S
0 S
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K sp [ Ag ][Cl ] S 2 1.8 1010
S 1.3 105 mol dm 3
在1dm3 1mol· -3的盐酸中： dm
S
3
K sp 4

例9-1：已知AgCl在298K时溶解了1.92×10-3 g· -1，计算其Ksp 。 L
解： MAgCl = 143.4 g · -1 mol
S = 1.92×10-3/143.4 = 1.34 ×10-5 (mol· -1) L Ksp = S2 = 1.8×10-10
—— 溶度积规则
The relative magnitudes of the solubility quotient, Qsp, and the solubility product Ksp, are used to decide whether a salt will precipitate (right) or dissolve (left). Qsp is small when the concentrations of the ions are low (left) and large when the ion concentrations are small (right).
MA(s)
M (aq) + A (aq)
nL
+
-
MLn
K sp [ M ][ A ]



M ( L)
cM
[A ]

∵
[ M ] [ M ( L) ] [ M ( L2 ) ] [ M ( Ln ) ] c M S
[A ] S

2. 盐效应 定义：在难溶电解质饱和溶液中，加 入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度 增大的作用。 产生原因：溶液离子强度增大，离子活度降低
MA(s)
M (aq) + A (aq)
+
-
平衡
s
s
用溶度积和活度积的关系式进行计算：
S
K sp
M A

（S 增大）

例9-6：取20mL 0.010mol· -1Na2SO4溶液，加入 L 同体积等浓度的CaCl2溶液，有无沉淀生成？ 解：分析：判断有无沉淀生成，就是比较Q与 Ksp的相对大小。 溶液等体积混合后
2Ag+(aq)+CrO42-(aq)
2 2 4
K sp [ Ag ] [CrO ]
2.0 1012 5 3 [ Ag ] 4.5 10 mol dm 2 3 [CrO4 ] 1.0 10
K sp
即当[Ag+]= 4.510-5mol· -3时，开始 dm 有Ag2CrO4沉淀生成。
质能使其溶解度增大
A. BaCl2 溶液
B. H2SO4 溶液
C. Na2SO4 溶液

D. KNO3 固体
3. 络合效应 定义：进行沉淀反应时，若溶液中存在有 能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂，则 沉淀的溶解度增大，从而影响沉淀的完全程度， 甚至不产生沉淀。 络合效应对沉淀溶解度的影响与络合 剂的浓度及络合物的稳定性有关。络合剂 的浓度愈大，生成的络合物愈稳定，沉淀 的溶解度愈大。
ZnS(s)

Zn (aq) + S (aq)
2 2
2+
2-
K sp [ Zn ][ S ]
2.0 10 22 [S ] 2.0 10 21 mol dm 3 2 0.1 [ Zn ]
2
K sp

H2S

H +HS

+
-
HS
2
2
H +S
+
2-
[H ] [S ] K a1 K a2 [ H 2 S ]( c )2
0.15 0.24 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
当[SO42-]0<0.04mol· -1 时，随[SO42-] 增大，S L 显著减小，同离子效应占主导。 当[SO42-]0>0.04mol· -1 时，随[SO42-] 增大，S L 缓慢增大，盐效应占主导。
在饱和BaSO4溶液中，加入下列哪一种物
同离子效应的应用：
工业上生产Al2O3 的过程：
Al3+ + OHˉ→ Al(OH)3 → Al2O3
加入适当过量的沉淀剂Ca(OH)2，可以使溶液中Al3+ 沉淀完全。
铅用作电极材料：
在硫酸或硫酸盐介质中进行电镀或其他电化学处 理时，常可以用廉价的铅电极取代昂贵的铂电极用作 电极材料。就是由于存在大量的硫酸根离子，因同离 子效应使得铅电极表面的硫酸铅极难溶解。
θ [Ba 2 ]或[CO 2 ] Q Q K sp 3
促使BaCO3的生成
例9-3：向110-3mol· -3的K2CrO4溶液中滴加 dm AgNO3溶液，求开始有Ag2CrO4沉淀生成时的 [Ag+]。CrO42-沉淀完全时， [Ag+]是多大？ 解：
Ag2CrO4(s)

例9-2：298K时，Ag2CrO4的Ksp =1.1×10-12， 计算其溶解度S。
解：
1.1 10 12 S3 3 4 4 6.5 10 5 ( mol L1 ) K sp
比较： S(AgCl) < S(Ag2CrO4)
Ksp(AgCl) > Ksp(Ag2CrO4) 只有具有相同结构的难溶物，其Ksp和S 的大小关系才能一致。