高分子第5章_离子聚合
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5.2.3 阴离子聚合的机理和动力学 5.3.3.1 阴离子聚合的基元反应 （1）引发反应
略
（2）增长反应 与阳离子聚合类似，阴离子聚合的增长反应可能以离子
紧对、松对，甚至以自由离子的方式进行。离子对的形式取 决于反离子的性质、溶剂的极性和反应温度等。
在增长反应中，单体的加成方向受离子对的限制，产物 的立构规整性较自由基聚合强，但尚不能控制。
Байду номын сангаас
第五章 离子聚合
离子聚合对引发剂也有很强的选择性。 离子聚合对实验条件的要求较高，实验室重复性较差， 因此理论研究远远不如自由基聚合成熟。
但离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重要的聚 合物，如合成天然橡胶、丁基橡胶（异丁烯—异戊二烯共聚 物）、聚甲醛等，只能通过离子聚合制得。
有些单体虽可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的性能 差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚合产物的性能与 自由基聚合产物截然不同。
配位聚合在本质上属于阴离子聚合。
第五章 离子聚合
5.2 阴离子聚合（Anionic polymerization）
阴离子聚合反应的通式可表示如下：
A B M BM A M M n
其中B－为阴离子活性中心，A+为反离子，一般为金属离子。 与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离 子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。
碱金属一般不溶于单体和溶剂，是非均相聚合体系，聚合 在金属细粒表面进行，效率较低。而萘—钠体系在溶剂中溶 解，是均相体系，碱金属的利用率增加，聚合效率提高。
第五章 离子聚合
5.2.2.2 有机金属化合物——阴离子引发 这类引发剂的品种较多，主要有金属胺基化合物、金属
烷基化合物和格氏试剂等。 NaNH2 和KNH2在液氨体系可呈自由阴离子形式引发聚
X
X
碱金属亦可将电子转移给中间体，使中间体转变为自由基 —阴离子，然后再将活性转移给单体。这种引发能量较低， 反应速度快。如萘—钠引发体系在四氢呋喃溶液中引发苯乙 烯的聚合。
第五章 离子聚合
Na +
THF [
] Na
绿色
[
] Na + CH2 CH
Na CH CH2 +
2 Na CH CH2
红色
Na CH CH2CH2 CH Na
合，是研究得最早的阴离子引发剂。
KNH2
K + NH2
NH2 + CH2 CH
NH2 CH2 CH
这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。
第五章 离子聚合
金属烷基化合物 RMe是目前最常用的阴离子聚合引发剂。 其活性与金属的电负性有关。金属与碳的电负性相差越大， 越容易形成离子。
各种元素的电负性如下： C（2.5），Mg（1.2），Li（1.0），Na（0.9），K（0.8）。
常见的阴离子聚合单体，如丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯， 丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基团，又具有 π—π共轭结构 ，因此容易进行阴离子聚合。
第五章 离子聚合
CH2 CH C N
CH2 CH O NO
CH3 CH2 C
CO O
CH3
苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基 团，但存在π—π共轭结构 ，因此也能进行阴离子聚合。
5.2.2.1 碱金属|——电子转移引发 Li、Na、K等碱金属原子最外层仅一个价电子，容易转
移给单体或其他化合物，生成单体自由基-阴离子，并进而 形成双阴离子引发聚合。因此属于电子转移引发。
第五章 离子聚合
Me + CH2 CH X
Me CH2 CH X
Me CH CH2 X
Me CH CH2CH2 CH Me
RLi、RNa、RK都是引发活性很大的引发剂，其中以RLi 最为常用，如丁基锂。
Mg 的电负性较大，R2Mg 不能直接引发阴离子聚合。但制 备成格氏试剂 MgRX 以增加Mg—C键的极性，也能引发活 性较大的单体聚合，如丙烯腈、硝基乙烯等。
第五章 离子聚合
5.2.2.3 其他 电子R对O，H，能H引2发O 很，活R3泼P，的R单3N体等阴中离性子亲聚核合试，剂如，硝都基有乙未烯共、用偏 二腈乙烯、α—氰基丙烯酸酯等。
第五章 离子聚合
离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是高分子发 展史上的重大转折点。通过阴离子活性聚合，可实现高分子 的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。
阴离子活性聚合在制备特殊结构的嵌段共聚物、接枝共 聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。
目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自由基聚合 和基团转移聚合。
第五章 离子聚合
5.2.1 阴离子聚合的单体 烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环都有可能
进行阴离子聚合，本节主要讨论是烯烃的阴离子聚合。 原则上讲，带有π—π共轭体系的单体都能进行阴离子
聚合。如果同时具有吸电子基，则更易进行阴离子聚合。吸 电子基减少双键上电子云密度，有利于阴离子进攻，并使形 成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定。
第五章 离子聚合
5.1 引言 离子聚合是另一类连锁聚合。它的活性中心为离子。根
据活性中心的电荷性质，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。 多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有
极高的选择性。原因是离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性 要求比较严格。例如只有带有1,1—二烷基、烷氧基等强推 电子的单体才能进行阳离子聚合；带有腈基、羰基等强吸电 子基的单体才能进行阴离子聚合。但含有共轭体系的单体， 如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子离域大，既可进行阳离 子聚合，也能进行阴离子聚合。
氯乙烯、醋酸乙烯酯等单体虽有吸电子基团，但不存在 π—π共轭结构 ，因此不能进行阴离子聚合。因为分子中 的 p—π共轭反而使双键的电子云增加，不利于阴离子聚合。
第五章 离子聚合
5.2.2 阴离子聚合的引发体系 阴离子聚合的引发剂是电子给体（亲核试剂），属碱类
物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺等）。根据引发 机理可分为电子转移引发和阴离子引发两类。
5.3.2.4 阴离子聚合引发剂与单体的匹配 阴离子聚合的单体和引发剂的活性各不相同，并具有选
择性。只有某些引发剂才能引发某些单体。 基本原则为：活性大的引发剂可引发活性活从小至大的
单体；而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单体， 见图5—2。
图5—2 阴离子聚合引发给予单体的匹配
第五章 离子聚合
略
（2）增长反应 与阳离子聚合类似，阴离子聚合的增长反应可能以离子
紧对、松对，甚至以自由离子的方式进行。离子对的形式取 决于反离子的性质、溶剂的极性和反应温度等。
在增长反应中，单体的加成方向受离子对的限制，产物 的立构规整性较自由基聚合强，但尚不能控制。
Байду номын сангаас
第五章 离子聚合
离子聚合对引发剂也有很强的选择性。 离子聚合对实验条件的要求较高，实验室重复性较差， 因此理论研究远远不如自由基聚合成熟。
但离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重要的聚 合物，如合成天然橡胶、丁基橡胶（异丁烯—异戊二烯共聚 物）、聚甲醛等，只能通过离子聚合制得。
有些单体虽可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的性能 差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚合产物的性能与 自由基聚合产物截然不同。
配位聚合在本质上属于阴离子聚合。
第五章 离子聚合
5.2 阴离子聚合（Anionic polymerization）
阴离子聚合反应的通式可表示如下：
A B M BM A M M n
其中B－为阴离子活性中心，A+为反离子，一般为金属离子。 与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离 子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。
碱金属一般不溶于单体和溶剂，是非均相聚合体系，聚合 在金属细粒表面进行，效率较低。而萘—钠体系在溶剂中溶 解，是均相体系，碱金属的利用率增加，聚合效率提高。
第五章 离子聚合
5.2.2.2 有机金属化合物——阴离子引发 这类引发剂的品种较多，主要有金属胺基化合物、金属
烷基化合物和格氏试剂等。 NaNH2 和KNH2在液氨体系可呈自由阴离子形式引发聚
X
X
碱金属亦可将电子转移给中间体，使中间体转变为自由基 —阴离子，然后再将活性转移给单体。这种引发能量较低， 反应速度快。如萘—钠引发体系在四氢呋喃溶液中引发苯乙 烯的聚合。
第五章 离子聚合
Na +
THF [
] Na
绿色
[
] Na + CH2 CH
Na CH CH2 +
2 Na CH CH2
红色
Na CH CH2CH2 CH Na
合，是研究得最早的阴离子引发剂。
KNH2
K + NH2
NH2 + CH2 CH
NH2 CH2 CH
这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。
第五章 离子聚合
金属烷基化合物 RMe是目前最常用的阴离子聚合引发剂。 其活性与金属的电负性有关。金属与碳的电负性相差越大， 越容易形成离子。
各种元素的电负性如下： C（2.5），Mg（1.2），Li（1.0），Na（0.9），K（0.8）。
常见的阴离子聚合单体，如丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯， 丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基团，又具有 π—π共轭结构 ，因此容易进行阴离子聚合。
第五章 离子聚合
CH2 CH C N
CH2 CH O NO
CH3 CH2 C
CO O
CH3
苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基 团，但存在π—π共轭结构 ，因此也能进行阴离子聚合。
5.2.2.1 碱金属|——电子转移引发 Li、Na、K等碱金属原子最外层仅一个价电子，容易转
移给单体或其他化合物，生成单体自由基-阴离子，并进而 形成双阴离子引发聚合。因此属于电子转移引发。
第五章 离子聚合
Me + CH2 CH X
Me CH2 CH X
Me CH CH2 X
Me CH CH2CH2 CH Me
RLi、RNa、RK都是引发活性很大的引发剂，其中以RLi 最为常用，如丁基锂。
Mg 的电负性较大，R2Mg 不能直接引发阴离子聚合。但制 备成格氏试剂 MgRX 以增加Mg—C键的极性，也能引发活 性较大的单体聚合，如丙烯腈、硝基乙烯等。
第五章 离子聚合
5.2.2.3 其他 电子R对O，H，能H引2发O 很，活R3泼P，的R单3N体等阴中离性子亲聚核合试，剂如，硝都基有乙未烯共、用偏 二腈乙烯、α—氰基丙烯酸酯等。
第五章 离子聚合
离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是高分子发 展史上的重大转折点。通过阴离子活性聚合，可实现高分子 的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。
阴离子活性聚合在制备特殊结构的嵌段共聚物、接枝共 聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。
目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自由基聚合 和基团转移聚合。
第五章 离子聚合
5.2.1 阴离子聚合的单体 烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环都有可能
进行阴离子聚合，本节主要讨论是烯烃的阴离子聚合。 原则上讲，带有π—π共轭体系的单体都能进行阴离子
聚合。如果同时具有吸电子基，则更易进行阴离子聚合。吸 电子基减少双键上电子云密度，有利于阴离子进攻，并使形 成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定。
第五章 离子聚合
5.1 引言 离子聚合是另一类连锁聚合。它的活性中心为离子。根
据活性中心的电荷性质，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。 多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有
极高的选择性。原因是离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性 要求比较严格。例如只有带有1,1—二烷基、烷氧基等强推 电子的单体才能进行阳离子聚合；带有腈基、羰基等强吸电 子基的单体才能进行阴离子聚合。但含有共轭体系的单体， 如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子离域大，既可进行阳离 子聚合，也能进行阴离子聚合。
氯乙烯、醋酸乙烯酯等单体虽有吸电子基团，但不存在 π—π共轭结构 ，因此不能进行阴离子聚合。因为分子中 的 p—π共轭反而使双键的电子云增加，不利于阴离子聚合。
第五章 离子聚合
5.2.2 阴离子聚合的引发体系 阴离子聚合的引发剂是电子给体（亲核试剂），属碱类
物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺等）。根据引发 机理可分为电子转移引发和阴离子引发两类。
5.3.2.4 阴离子聚合引发剂与单体的匹配 阴离子聚合的单体和引发剂的活性各不相同，并具有选
择性。只有某些引发剂才能引发某些单体。 基本原则为：活性大的引发剂可引发活性活从小至大的
单体；而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单体， 见图5—2。
图5—2 阴离子聚合引发给予单体的匹配
第五章 离子聚合