陶瓷的烧结工艺

5.4 液相烧结过程与机理
液相烧结（Liquid Phase Sintering，简写为LPS）是指在烧结包含多种 粉末的坯体中，烧结温度至少高于其中的一种粉末的熔融温度，从而在烧 结过程中而出现液相的烧结过程。
优点： １）提高烧结驱动力。 ２）可制备具有控制的微观结构和优化性能 的陶瓷复合材料
5.4.1 液相烧结的阶段
一、热压烧结的优点
（ 1）所需的成型压力仅为冷压法的1/10 （ 2）降低烧结温度和缩短烧结时间，抑制了晶粒的长大。 （ 3）易得到具有良好机械性能、电学性能的产品。 （ 4）能生产形状较复杂、尺寸较精确的产品。 热压法的缺点是生产率低、成本高。
二、热压装置和模具
（a）电阻间热式；（b）感应间热式； （c）电阻直热式；（d）感应直热式
烧结过程
收缩
收缩
a
b
c
收缩
无气孔的 多晶体
烧结过程推动力
A A A
证明：
GB 比 SV
愈小愈易烧结，反之难烧结。
GB晶界能 （其中 ) SV 表面能
5.3.1 双球模型（two-particle model）
图 (a)为未收缩的模型，颗粒之间的距离不发生变化，但是随着烧结时 间的增加，颈部尺寸会不断增加，烧结样品开始收缩，其收缩后几何模型 如图 (b)所示，颈部增大主要是颗粒接触间物质扩散和坯体收缩造成的。
可广泛用于磁性材料、梯度功能材料、纳米陶瓷、纤维增强陶瓷和金 属间化合物等系列新型材料的烧结。
一、放电等离子体烧结的优点
①烧结温度低（比HP和HIP低200-300℃）、烧结时间短（只需3-10min， 而HP和HIP需要120-300min）、单件能耗低； ②烧结机理特殊，赋予材料新的结构与性能； ③烧结体密度高，晶粒细小，是一种近净成形技术； ④操作简单，不像热等静压那样需要十分熟练的操作人员和特别的模套 技术。
三、热压烧结的驱动力
在热压烧结的初始阶段，假设所有粉体都是规则的球形颗粒立方堆积 在一起，则作用在颗粒接触面积上的有效压力为: Pappl. 2 s * P2 r
其中，a为颗粒半径，x为颈部半径，r为颈部曲率半径。在烧结的最终 阶段，假设坯体中的气孔成均匀分布状况，则作用在颗粒接触面积上的有 效压力为： Pappl. 2 s P2* r 其中ρ为坯体的相对密度。
三、气孔排除
在烧结中期，相互连续的气孔通道开始收缩，形成封闭的气孔， 根据材料体系的不同，密度范围从0.9至 0.95。实际上，LPS烧结比 SSS烧结可以在较低的密度发生这种气孔封闭。气孔封闭后，LPS烧 结进入最后阶段。封闭气孔通常包含来源于烧结气氛和液态蒸汽的气 体物质。
5.4.3 晶粒生长和粗化
V x / 4r
4
烧结的驱动力主要来源于由于颗粒表面曲率的变化而造成的体积压力差、空 位浓度差和蒸汽压差。对于图中的模型示意图，体积压力差ΔP为：
空位浓度差为：
2 1 1 s P Pa Pr s a r x r
, Vm s Cv Cv RTr
1―介电强度；2―抗折强度
烧成温度对压电陶瓷机电性能的影响曲线
结论：烧结温度的确定主要取决于配方组成、 坯料细度和对产品的性能要求。
（ 2）保温时间对产品性能的影响
1―介电强度；2―抗折强度
保温时间对电瓷机电性能的影响曲线
结论：①使物理化学变化更趋完全，使坯体具有足够液相 量和适当的晶粒尺寸；②使组织结构趋于均一。
本节思考题
1、在陶瓷烧结过程中，原料颗粒尺寸愈小愈 好对否？
2、烧结工艺参数是如何影响陶瓷产品性能的？
5.3 固相烧结过程及机理
与烧结有关的概念 烧结与烧成： 烧成包括多种物理和化学变化。而烧结仅仅指 粉料经加热而致密化的简单物理过程，显然烧成的含义及包括 的范围更宽，一般都发生在多相系统内。而烧结仅仅是烧成过 程的一个重要部分。
5.3.2 晶粒过渡生长现象
晶粒的异常长大是指在长大速度较慢的细晶基体内有少部分区域快 速长大形成粗大晶粒的现象。 在烧结过程中发生异常长大与以下主要因素有关： ① 材料中含有杂质或者第二相夹杂物 ② 材料中存在高的各向异性的界面能，例如固/液界面 能或者是薄膜的表面能等 ③ 材料内存在高的化学不平衡性。
一、热等静压的优点
（1）陶瓷材料的致密化可以在比无压烧结或热压烧结低得多的温度下完成， 可以有效地抑制材料在高温下发生很多不利的发应或变化； （2）能够在减少甚至无烧结添加剂的条件下，制备出微观结构均匀且几乎不 含气孔的致密陶瓷烧结体； （3）可以减少乃至消除烧结体中的剩余气孔，愈合表面裂纹，从而提高陶瓷 材料的密度、强度； （4）能够精确控制产品的尺寸与形状，而不必使用费用高的金刚石切割加工， 理想条件下产品无形状改变。
陶瓷材料烧结工艺
2015/2/9
河南省精品课程——陶瓷工艺原理
一、影响陶瓷材料烧结的工艺参数
（ 1 ）烧成温度对产品性能的影响
烧成温度：是指陶瓷坯体烧成时获得最优性质时的相应温度，即 操作时的止火温度。
（ a） 1240℃
（ b） 1280℃
组成为Pb0.95Sr0.05(Zr0.58Ti0.47)+GeO 20.5%
a x r
蒸汽压差为：
其中，γs为固相的表面能，Vm’为空位摩尔体积，Vm为固相的摩尔体积。由 于上述体积压力差、空位浓度差和蒸汽压差的存在，促使物质扩散。
V p p m s RTr
烧结中的物质传输机理
物质扩散机理 1．晶格扩散 2．晶界扩散 3．粘性流动 4．表面扩散 5．晶格扩散 6．气相传输 蒸发－凝聚 气相扩散 材料部位 晶界 晶界 整体晶粒 晶粒表面 晶粒表面 晶粒表面 晶粒表面 接触部位 颈部 颈部 颈部 颈部 颈部 颈部 颈部 相关参数 晶格扩散率,Dl 晶界扩散率,Db 粘度,η 表面扩散率,Ds 晶格扩散率,Dl 蒸汽压差,Δp 气相扩散率,Dg
5.4.2 液相烧结过程的致密化机理
一、颗粒重排（Particles Re-arrangement） 在LPS烧结过程中，颗粒间的液相膜起润滑作用。颗粒重排向减少气 孔的方向进行，同时减小系统的表面自由能。当坯体的密度增加时，由于 周围颗粒的紧密接触，颗粒进一步重排的阻力增加，直至形成紧密堆积结 构。
１）热压烧结 ２）热等静压 ３）放电等离子体烧结 ４）微波烧结 ５）反应烧结 ６）爆炸烧结
5.5.1 热压烧结
热压烧结（hot pressing）是在烧结过程中同时对坯料施加压力， 加速了致密化的过程。所以热压烧结的温度更低，烧结时间更短。
热压技术已有70年历史，最早用于碳化钨和钨粉致密件的制备。 现在已广泛应用于陶瓷、粉末冶金和复合材料的生产。
s 4a P 2 Pappl. r x
* 1
四、热压烧结的致密化过程
（1）微流动阶段
（2）塑性流动阶段
（3）扩散阶段
五、热压烧结机理
（1）塑性变形机理
1 2 P2* Y ln 3 1
其中σY为烧结材料的屈服应力。 （2）蠕变机理
0.9
二、溶解 -沉淀（disolvation – precipitation）
浓度
(a)LPS烧结溶解-沉淀阶段的两晶粒接触示意图．物质迁移的三个 路径，1：溶质的外扩散(□)，2和4：溶解物组分(○和△)向晶粒 接触区域流动，以及3：在接触区域的溶解-再沉淀。 (b)三个组分液相所对应浓度梯度作为r的函数，其中rc是接触半径， h是液相膜厚度
高温快冷可避免泛黄、釉面析晶，提高光泽；低 温慢冷可减少应力，避免开裂等。
影响陶瓷材料烧结的工艺参数:
（ 1 ）烧成温度 （ 2）保温时间
（ 3）烧成气氛
（ 4）升温与降温速率
本节小结
1、 烧结的定义和烧结的方法
2、 烧结的类型
3、烧结的驱动力 4、烧结参数及其对产品性能的影响
材 料 参 数 颗粒尺寸大小 粉体结块和团聚 颗粒形状 颗粒尺寸分布 工 艺 参 数 烧成温度 保温时间 烧结气氛 升温和降温速率
（ 3）烧成气氛对产品性能的影响
气氛对 Al2O3陶瓷烧结的影响曲线 1―C+H2；2―H2；3―Ar；4―空气；4―水蒸气
（ 3）烧成气氛对产品性能的影响
① 气氛对陶瓷坯体过烧膨胀的影响：
氧化气氛和还原气氛对过烧膨胀量的影响有大有小，关键看坯体组成。
② 气氛对坯体的收缩和烧结的影响
氧化气氛和还原气氛对坯体收缩的影响有大有小，关键看坯体组成。
d 1 DlVm P * dt t RTa 2
晶界扩散：
d Db bVm P * dt RTa 3
5.5.2 热等静压
热等静压工艺（Hot Isostatic Pressing，简写为HIP）是将粉末压坯或装 入包套的粉料装入高压容器中，使粉料经受高温和均衡压力的作用，被烧 结成致密件。 其基本原理是：以气体作为压力介质，使材料（粉料、坯体或烧结体） 在加热过程中经受各向均衡的压力，借助高温和高压的共同作用促进材料 的致密化。 目前，热等静压技术的主要应用有：金属和陶瓷的固结，金刚石刀具 的烧结，铸件质量的修复和改善，高性能磁性材料及靶材的致密化。
烧结与熔融： 烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的。 烧结与熔融这两个过程都是由原子热振动而引起的，但熔融时 全部组元都转变为液相，而烧结是在低于主要组分的熔点下进 行的。 这两个过程均在低于材料熔点或熔融温 度之下进行的。并且在过程的自始至终都至少有一相是固态。
固相烧结一般可分为三个阶段：初始阶段，主要表现为颗粒形状 改变；中间阶段，主要表现为气孔形状改变；最终阶段，主要表现为 气孔尺寸减小。
G.C.Kuczynski (库津斯基)提出的双球模型 中 心 距 不 变
中 心 距 缩 短
x 2 / 2r
A 2 x3 / r V x 4 / 2r
x / 4r
2
x 2 / 2r
A x3 / r V x 4 / 2r
A x / 2r
2 3
③ 气氛对坯的颜色和透光度以及釉层质量的影响
a. 影响铁和钛的价态； b. 使 SiO2和 CO还原； c. 形成氮化合物。
结论：气氛的影响有好有坏，关键是看坯体的组成。
（ 4）升温与降温速度对产品性能的影响
75%Al2O3瓷的升温速率与性能的关系曲线 1―抗折强度；2―温度系数；3―介质损耗角
（ 4）升温与降温速度对产品性能的影响 降温速率对坯体的白度和性能都有影响。特别是 含玻璃相多的陶瓷，应采取高温快冷和低温慢冷的制 度。
一般在大量液相中，球形颗粒的晶粒生长由下式给出：
rs
n
r

0 n s
kt
式中， rs为在时间t时的晶粒平均半径，为在时间为0时的晶粒平均 半径， k为晶粒生长速率常数。半径（或晶料尺寸）指数n取决于晶粒 生长机理；n＝3和n＝ 2分别为扩散控制相界面反应控制。
5.5 特色烧结方法
(a)液相烧结不同阶段的示意图 (O:熔化 ;Ⅰ :重排 ;Ⅱ :溶解 -沉淀 ;及Ⅲ :气孔排除 )。 (b)在不同温度下，氧化铝-玻璃体系中，实际致密化作为烧结时间的函数所示 意的不同 LPS阶段
三元相图表示由SSS、LPS、粘滞复相烧结(VCS)以及粘滞玻璃相 烧结(VGS)时的相的体积分数关系。箭头表示初始密度为60％时，各 相体积分数变化方向。在IPS烧结区域ABCS．表示出此烧结机理的不 同分阶段Ⅰ：重排，Ⅱ：溶解-沉淀，Ⅲ：气孔排除
n
d x P f , geo 0 dt a 3 0
. * 1

其中σ0和n是和烧结材料有关的参数，其中n取值在3－8之间，f(ρ, geo)为烧结体致密度和颗粒几何形状的函数。
（3）扩散机理 颗粒尺寸对扩散机理作用的致密化速率的影响如下： 晶格扩散：
二、热等静压装置
三、热等静压烧结工艺
直接HIP工艺流程图
后HIP工艺流程图
5.5.3 放电等离子体烧结
放电等离子体烧结工艺(Spark Plasma Sintering，简写为SPS)是近年来 发展起来的一种新型材料制备工艺方法。又被称为脉冲电流烧结。该技术 的主要特点是利用体加热和表面活化，实现材料的超快速致密化wenku.baidu.com结。