改善BaZrO3基质子导体导电性能研究进展

第41卷 第2期华北理工大学学报(自然科学版)

V o l .41 N o .22019年04月

J o u r n a l o fN o r t hC h i n aU n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y (

N a t u r a l S c i e n c eE d i t i o n )A p

r .2019收稿日期:2018-11-08 修回日期:2019-03-19

基金项目:河北省自然科学基金重点项目(E 2017209260),国家自然科学基金(50772030,50972038

)㊂文章编号:2095-2716(2019)02-0046-06

改善B a Z r O 3基质子导体导电性能研究进展

康立阳1,李跃华1,2,刘永光,朱靖1,2,周会珠,戴磊1,2,何章兴1,2,王岭1,

2

(1.华北理工大学化学工程学院,河北唐山063210;2.河北省环境光电催化材料重点实验室,河北唐山063210

)关键词:B a Z r O 3质子导体;

电导率;烧结助剂;掺杂摘 要:稀土掺杂的B a Z r O 3是一种化学稳定性良好的质子导体,有着非常广泛的应用前景,但由于其烧结性能差,导致晶界电阻大,总电导率低,因此许多学者对如何改善其导电性能进行了大量研究㊂该项目主要从元素掺杂㊁烧结助剂添加等改善B a Z r O 3导电性能的方法进行归纳总结,为进一步研究B a Z r O 3导电性能提供了参考㊂中图分类号:T M 911.4 文献标识码:A

0引言

自从1981[1]

年I w a h a r a 发现Y b 掺杂的S r C e O 3具有质子导电性,人们陆续发现稀土掺杂的S r Z r O 3,

C a Z r O 3,B a Z r O 3,B a C e O 3等

[2-6

]具有钙钛矿结构的氧化物均有一定的质子导电能力㊂因为这些材料是在高温下㊁特定气氛中才具有质子传导能力,所以被称作高温质子导体㊂高温质子导体在氢分离㊁氢传感器㊁氢

泵㊁燃料电池㊁电解水制氢㊁电化学加氢或脱氢等方面有着非常广泛的应用前景[7

]㊂掺杂的B a C e O 3与B

a -Z r O 3是高温质子导体中研究最广泛的两类质子导体㊂在所有高温质子导体中,B a C e O 3基质子在含氢气氛

中具有较高的电导率㊂然而,化学稳定性差是B a C e O 3基质子导体的致命弱点,严重影响了其应用[8-9]

㊂相反,B a Z r O 3基质子导体在C O 2与H 2等腐蚀性气氛中均有良好的化学稳定性,且有较高的晶粒电导率,但由于B a Z r O 3烧结性能差导致了晶界电阻大,导电性较差㊂所以提高B a Z r O 3基质子导体导电性能是高温质子

导体的研究热点之一㊂目前,提高B a Z r O 3电导率方法主要采用元素掺杂或添加烧结助剂等方法来实现,本文主要从这两方面的研究进展进行评述㊂

1质子传导机制

钙钛矿结构B a Z r O 3中的Z r 4+被三价元素M 取代后,在Z r 4+

处产生负电荷缺陷,为了保持电中性,形成氧空位V ••o [10

],掺杂时进行的反应如下:

M 2O 3+2Z r x +O x o =2M '+V ••

o +2Z r O 2

(1)式(1)中:Z r x

和O o x 分别表示处于正常晶格中的锆离子和氧离子,M 表示掺杂的元素,

表示氧空位㊂在含H 2或H 2O (g

)的气氛中,由下述反应产生质子: H 2+2h •=2H •(2

) H 2O+V ••

o =O x o +

2H •(3

)式(2)中H •为质子,h •是电子空穴,

而在晶格中质子主要以O H •

o 的形式存在,而较少以质子形式存在,所以式(2)和(3

)可写为:

H 2+2O x o +

2h •=2OH •

o (4

) H 2O (g )+O x o +V ••o

=2O H •

o (5

)式(4)中:O H •

o

表示质子与晶格氧键结合所形成的氢氧根离子S a i f u l [1

1

]

研究认为在钙钛矿结构氧化物中,质子的传导主要在晶格间进行,晶格内的迁移则不容易进行㊂质子在传导过程中,首先吸附在晶格氧上,形成微弱的O -H 键,[Z r O 6]八面体发生倾斜,接近相邻的氧离子,O -H 键中的质子围绕O 2-旋转重新确定方向,然后O -H 键断裂,质子旋转的同时与其他的O 2-形成新的O -H 键,质子与O 2-在晶格中不断形成新的O -H 键即可使质子发生传导㊂

2元素掺杂提高电导率

根据传导机理,氧空位的产生对质子传导起着非常重要的作用㊂基于离子价态和半径,常用的掺杂离子

主要有Y ,Y b ,G d ,I n ,P r ,S m ,S c ,N d ,D y

,P d 等,掺杂可分为单元素掺杂和多元素共掺杂㊂2.1 单元素掺杂对B a Z r O 3导电性影响

Y 是一种最普遍的掺杂元素,其掺杂的B a Z r O 3基质子导体有良好的导电性和致密性㊂B a Z r 0.8Y 0.2O 3-δ

在1600ħ可致密化烧结,600ħ空气下的电导率为3.0ˑ10-3S ㊃c m

-1[12

],当Y 的掺杂量过高时,由于质子迁移率的受阻和电荷载流子浓度的降低,电导率反而随之下降[12

]㊂W e n p i n g S

u n 发现,制备的电解质B a -Z r 0.8Y 0.2O 3-δ在温度高于6

00ħ时,晶界电阻在总阻值中起主要作用,晶粒电阻则是在较低温度下才起主导作用,电解质B a Z r 0.8Y 0.2O 3-δ在1400ħ烧结后600ħ时的电导率可以达到1.43ˑ10-3S ㊃c m -1[13-14

]㊂I n 也是常用的掺杂元素,I n 的掺杂不仅可以增加B a Z r O 3氧空位,

还可以提高其烧结性能,增加样品的致密度,从而减小质子导体的晶界电阻,提高B a Z r O 3的总电导率㊂W

e n p i n g S u n [15]

通过柠檬酸-柠檬酸盐凝胶燃烧法在1600ħ烧结了24h 合成了立方钙钛矿结构的B a Z r 0.8I n 0.2O 3-δ质子导体,

比相同条件下制备的B a Z r 0.8Y 0.2O 3-δ具有更好的致密性,

在700ħ时在湿润H 2中的电导率达到1.0ˑ10-3S ㊃c m -1

㊂L e i B i [16]在1600ħ下烧结10h 后制备了B a Z r 0.7I n 0.3O 3-δ,

其在700ħ下湿润的H 2中质子传导率达到1.7ˑ10-3S ㊃c m -1

㊂B a Z r 0.7I n 0.3O 3-δ电解质材料还表现出了对C O 2和H 2O 良好的化学稳定性,

这非常有利于其在燃料电池中的应用㊂

D.Z e u d m i S a h r a o u i 用S c 部分取代B a Z r O 3中的Z r 制备了电解质B a Z r 1-x S c x O 3(

x =0.125,0.25和0.375),样品均具有钙钛矿结构[17],获得的B a Z r 0.75S c 0.25O 3-δ样品总电导率在500ħ时达到2.68ˑ10-5

S ㊃c m -1[18]

,与Y 掺杂的B a Z r O 3相当㊂2.2 共掺杂对B a Z r O 3导电性影响

共掺杂是指将2种或多种元素共同取代部分Z r ,可同时实现改善烧结性能㊁增加电导率的目的㊂Y u

L i u 等在1600ħ下烧结得到致密的B a Z r 0.7N d 0.1Y 0.2O 3-δ样品,

600ħ时在湿润的空气下其导电率达到4.64ˑ10-3S ㊃c m -1[19]

,明显高于单一掺杂的材料㊂M.H.P a y d a r 通过共沉淀法成功合成了质子导体B a Z r 0.8-x D y x Y 0.2O 3-δ(

0ɤx ɤ0.2),当D y 的掺杂量为0.15时,样品相对密度可达到98%,晶粒尺寸也从0.5μm 增加到3μm ,在600ħ,10%氢气氛下电导率可达到1.02ˑ10-2S ㊃c m -2,说明D y 3+

的掺杂对B a Z r O 3的电导率增

加效果明显,且B a Z r O 3优异的化学稳定性不受引入D

y 3+的影响[20

]㊂E m i l i a n aF a b b r i [21]合成了钙钛矿结构的B a Z r 0.8-x P r x Y 0.2O 3-δ(0.1ɤx ɤ0.4),证明了其具有质子导体的特性,且其导电性随着掺杂元素P r 的含量增加而增强,但过大的掺杂量会导致稳定性下降㊂S e u n g -S e o kB a e k [22]

制成了B a Z r 0.8-0.01x P d 0.01x Y 0.2O 3-δ(

x =0.5,1,2,3)质子导体,其电导率均随P d 掺杂量的增加而增加,其中B a Z r 0.77P d 0.03Y 0.2O 3-δ在6

00ħ时湿润H 2中的电导率为8.60ˑ10-3S ㊃c m -1

㊂A n n a M a g r a s o 通过燃烧法制备了B a Z r 0.9-x P r x G d 0.1O 3-δ(

x =0.3和0.6),发现P r 的掺杂可以促进晶粒生长,同时有助于提高导电性能㊂但是,过高的P r 掺杂量会降低材料的

74 第2期 康立阳,等:改善B a Z r O 3基质子导体导电性能研究进展