第十一章：酚和醌

H2 O
Cl
NO2 Na2CO3
H2 O
ONa NO2 NO2
OH
H+
NO2 NO2
NO2
3. 异丙苯法
CH(CH3)2 + O2 CH3 CH3 C O OH
110~120℃ ℃ 0.4MPa 过氧化氢异丙苯
OH
H+，H2O ~90℃ ℃
+ CH3
O C CH3
=
§11-2 醌
命名： 命名：将醌看作芳烃的衍生物。
OH
O
H
O
醌氢醌 (暗绿色针状晶体)
OH (无色)
其缓冲溶液可做成电极 ,测[H+]
[H]:SO2+H2O, Fe+HCl [O]: FeCl3
(2) 加成反应 1,4-加成： 加成： 加成
O + HCl O O OH Cl H
重排
OH OH Cl
O
KClO4 氧化 (1) HCl
O
Cl (2) KClO 4
邻硝基苯酚（ 邻硝基苯酚（形成分 子内氢键容易挥发） 子内氢键容易挥发） +
O
O
N
-
N
+
O
- H
H
O
N+ O O
O H
O H O
H H
对硝基苯酚（ 对硝基苯酚（形成分 子间氢键不易挥发） 子间氢键不易挥发）
OH NO2
OH NO2
OH NO2 分解 1.7 OH
沸点: 100℃ 沸点 ℃ 水中溶解度: 水中溶解度 0.2 ( g / 100g水) 水 OH + 浓HNO3 ③ 亚硝化 OH
(2- 氯苯酚 氯苯酚) (3- 甲基苯酚 甲基苯酚)
OH
间羟基苯甲醛 (3-羟基苯甲醛 羟基苯甲醛) 羟基苯甲醛
OH
β-萘酚 萘酚 (2-萘酚 萘酚) 萘酚
对苯二酚 (1,4-苯二酚 苯二酚) 苯二酚
对羟基苯甲酸 (4- 羟基苯甲酸 羟基苯甲酸)
CHO
二、酚的物理性质
除少数烷基酚外，酚类一般都为固体。 除少数烷基酚外，酚类一般都为固体。纯粹的 酚类是无色的，但易被空气所氧化， 酚类是无色的，但易被空气所氧化，常常带有粉红 或褐色的杂质。一般微溶于水而溶于有机溶剂。 或褐色的杂质。一般微溶于水而溶于有机溶剂。
① 酸性
OH NaOH
（浑浊） 浑浊）
酚只能与强碱成盐，而 只能与强碱成盐， 强碱成盐 不能与NaHCO3或Na2CO3 不能与 作用。 作用。酚的钠盐则能被碳酸 所分解而成酚。 所分解而成酚。
ONa H2O
（澄清） 澄清） CO2 H2 O
OH Na2HCO3
pka = - lg ka pka ， 酸性
硫酸二甲酯
OCH3 NaI OCH3 CH3SO4Na
2. 苯环上反应
① 卤代 OH + 3Br2 OH + Br2 CS2或CCl4
0~5℃ ℃ H2 O
OH BrBr （白） + 3HBr Br OH Br + Br OH + NO2
13% 40%
OH
② 硝化 OH + 稀HNO3
20℃ ℃
OH NO2
② 与三氯化铁的反应 大多数酚或具有
C=C OH 结构的脂肪族
化合物与三氯化铁的水溶液作用，生成有色物质。 化合物与三氯化铁的水溶液作用，生成有色物质。 三氯化铁的水溶液作用 有色物质 6ArOH + FeCl3 H3[Fe(OAr)6] + 3HCl
紫色络合物
不同的酚所产生的颜色不相同： 不同的酚所产生的颜色不相同： OH OH OH OH OH
O O 对苯醌
O
O
O H3C
O
CH3
O O 1,4-萘醌
O
邻苯醌
O 2,5-二甲基对苯醌
O O
O 2,6-萘醌
1,2-萘醌
O 9,10-蒽醌
(一) 醌的制法 一 (1) 由酚或芳胺氧化制备
OH
1 Na2Cr2O7+H2SO4
O
30 C
。
OH
86-92%
O
NH2
2
MnO2+H2SO4 3-10 C
O + MnSO4 O
NaNO2 + H2SO4 7~8℃ ℃
194℃ ℃ 1.4
NO2
NO2
苦味酸
NO2 OH NO2
OH
稀HNO3 80%
对亚硝基苯酚
NO
对硝基苯酚
3. 氧化反应 氧化， 苯醌。 酚比醇容易被氧化，生成苯醌。
OH
K 2 Cr2 O 7 / H+
O O
对苯二醌（黄色） （ 对苯二醌 黄色）
二元酚和多元酚比苯酚更容易被氧化。 OH OH
第十一章
§11-1 酚
酚和醌
一、酚的结构、分类与命名 酚的结构、 二、酚的性质 三、酚的制备
§11-2 醌
§11-1 酚
羟基与 直接相连的化合物。 酚-------羟基与芳香环直接相连的化合物。 羟基 芳香环直接相连的化合物
一、命名： 命名：
通式： 通式： Ar-OH
酚的命名可在“ 酚的命名可在“酚”字的前面加上芳环的名称，其它取 字的前面加上芳环的名称， 代基的名称则写在芳环之前。 代基的名称则写在芳环之前。 OH OH CH3 OH OH Cl OH 邻氯苯酚 苯酚 OH 间甲基苯酚 COOH
邻硝基苯酚和对硝基苯酚可以用水蒸气蒸馏方法 邻硝基苯酚和对硝基苯酚可以用水蒸气蒸馏方法 可以用水蒸气蒸馏 进行分离 分离。 进行分离。 邻硝基苯酚可以在分子内形成氢键。 邻硝基苯酚可以在分子内形成氢键。 可以在分子内形成氢键 对硝基苯酚则只能在分子间形成氢键。 对硝基苯酚则只能在分子间形成氢键。 则只能在分子间形成氢键 在水溶液中： 在水溶液中： 邻硝基苯酚不能与水分子形成氢键。 不能与水分子形成氢键 邻硝基苯酚不能与水分子形成氢键。 对硝基苯酚能与水分子形成氢键。 对硝基苯酚能与水分子形成氢键。 能与水分子形成氢键 这就决定了它们在沸点和水溶性方面的差别。 这就决定了它们在沸点和水溶性方面的差别。 沸点 方面的差别 O H O O H O-N + O
三、光谱性质
1. 红外光谱
H-O 伸缩振动：3640~3600cm-1 伸缩振动： C-O伸缩振动：酚~1230cm-1 伸缩振动： 伸缩振动 （醇：1000~1200cm-1）
2. 核磁共振： 核磁共振：
δAr-OH：4.5~9 ppm ： (δR -OH: 1~5.5 ppm)
四、化学性质
1. 酚羟基的反应
H2CO3 pka： 6.37 ： ~10
R-OH 17
取代苯酚酸性随取代基的性质不同而苯酚酸 性强弱不一。 性强弱不一。 ： OH OH OH NO2 NO2 NO2 N O O Pka： 7.15 ： NO2 4.09 NO2 0.25
一般： 芳环上连接 上连接吸电子基 一般： 芳环上连接吸电子基 —— 酸性 芳环上连接供电子基 芳环上连接供电子基 —— 酸性 上连接
Ag2O
O
O
+ 2Ag + H2O
邻苯二醌（红色） 邻苯二醌（红色）
利用酚的易氧化性， 利用酚的易氧化性，邻苯二酚与对苯二酚常 用作照相底片的显影剂，将氧化银还原成金属银。 用作照相底片的显影剂，将氧化银还原成金属银。
五、酚的制备
1. 磺酸盐碱熔法
该法按三步进行： 该法按三步进行： SO3H ① + Na2SO3 SO3Na ② ONa ③ + SO2 + H2O
。
OH ( or )
(2) 由芳烃氧化制备
O
+ O2
V2O5
O
9,10-蒽醌
(3) 由其它方法制备
O O + O
AlCl3 55-60 C
COOH O
O
杂多酸 or H2SO4 。 130-140 C
。
+ H2O O
(二) 醌的化学性质 (1) 还原
O 2 O (黄色 )
[H] [O]
O
H
O
[H] [O]
酸化 ℃ + NaOH（固）325~350℃ （ 碱融 中和
SO3Na + SO2 + H2O ONa + Na2SO3 OH + Na2SO3
2. 氯苯水解法
Cl +
350~400℃ ℃ NaOH 20MPa
ONa + ClOH
H+
当氯原子的邻、对位连有吸电子基团时， 当氯原子的邻、对位连有吸电子基团时，水解 比较容易，不需要高压， 弱碱。 比较容易，不需要高压，甚至可用 弱碱。 Cl ONa OH NO2 H+ NO2 NaOH NO2
紫色 深绿色 蓝紫色OH 源自H蓝色OH OH OH
红棕色
③ 成醚反应 酚与醇相似，也可生成醚。但因酚羟基的C-O键 相似，也可生成醚。但因酚羟基的 生成醚 键 比醇牢固，所以不能直接失水成醚， 比醇牢固，所以不能直接失水成醚，而必须用间接的 方法。 方法。 ONa CH3I ONa CH3OSO2OCH3
O
O
Cl (1) HCl Cl (2) KClO 4
(1) HCl (2) KClO 4
Cl Cl
O O
Cl Cl
四氯对苯醌
碳碳双键加成
O + Br2 O O H Br H O Br
Br2
Br Br
O O
Br （ Br
C=C
的性质）
双烯合成
O
+
O
O
O
O
O
综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮的性质。 综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮的性质。
本章作业: 本章作业 1(2,4,6,7,10,12), 2(3,7,8,11), 3, 10, 13