实验二 二氧化碳甲烷化反应动力学的测定-实验指导书(最终版) (1)

二氧化碳甲烷化反应动力学的测定
一、实验目的
1.熟悉微型固定床反应器，掌握常见实验仪器的工作原理和使用方法；
2.掌握测定气固相催化反应动力学的基本理论和实验方法；
3.分析消除内、外扩散对反应影响的实验方法。

二、实验装置及流程
实验流程见图1，反应管为φ8×400不锈钢管，内径φ8，内装甲烷化催化剂0.5~1g（堆密度为1Kg/L），催化剂粒度40～60目，催化床中部插有热电偶，并与测温仪表相连测定反应温度。

来自钢瓶的氮气，二氧化碳和氢气（氢气发生器产生）分别经减压阀和过滤器后，用质量流量计调节流量。

三股气体经过混合器进入预热器。

经过预热的混合气体再进入反应器中反应，反应后的气体去气相色谱（GC7800，TDX01色谱柱）进行分析或放空。

图1 实验流程图
二氧化碳与H 2在镍催化剂存在下，进行如下甲烷化反应：
2242298CO +4H =CH +2H O 16508kJ/mol H .∆=−
催化剂以氧化镍为主要成分，三氧化二铝为载体，氧化镁、氧化钛或三氧化二铬为促进剂，在使用前，需将氧化镍还原成具有催化活性的金属镍。

假定CO 2在该催化剂上的甲烷化可视为一级可逆反应。

根据反应速率的定义，在连续反应器内的反应速率可表示为单位反应体积d VV RR 或单位反应表面积d S 或单位质量催化剂d W 上某一反应物或产物的摩尔流量的变化，即：
()()();;i i i
i V i i s W R dN dN dN r r r dV dS dW
=±=±=±
一般来说，实验测得的均为宏观反应速率，包括了内、外扩散过程影响的化学反应速率。

本征反应速率r A 与宏观反应速率R A 之间满足如下关系：
催化反应的控制阶段可分为：
（1）本征动力学控制；物料在催化剂里的内、扩散阻力可忽略，宏观反应速率趋近于本征速率值；
（2）内扩散影响强烈；这种情况发生在催化剂颗粒较大，外扩散传质系数和反应速率常数都相对较大的时候；
（3）外扩散控制；此情况多发生在活性组分均匀分布，催化剂颗粒小、外扩散传质系数相对较小，而反应速率常数相对较大的时候。

实验通过改变气体进料量，求得宏观反应速度，并根据实验数据判断催化反应的控制阶段。

g
A g A r R )()(总ζ=
1．启动
按实验流程将反应管接入体系中，打开氮气、氢气和二氧化碳钢瓶的总阀门，用减压阀调节出口压力至0.1MPa。

将仪表面板各调节旋扭回零后，再按下电源总开关，依次开启各部电源开关，检查各仪表显示是否正常。

2．系统试漏
关闭尾气阀，开质量流量计，调整进气将系统用氮气充压0.15MPa，关闭进气阀，若五分钟内压差不变，证明系统不漏气。

否则，应仔细检查，消除漏点，重新试验，直到合格为止。

3．催化剂升温还原
准确称取催化剂（0.5-1.0g）（精确到小数点后三位），在教师指导下，将催化剂装入催化床，然后将反应管接入系统。

经再次试漏后，准备升温还原。

在仪表面板调节好各质量流量计的流量，以及各控温仪表的温度（预热控温：110℃，保温控温：120℃，阀箱控温：120℃），也可以在电脑上用微反系统的软件对质量流量及温度进行调节。

反应实验开始前，用氮气吹扫，置换系统2 min，除去残余的空气。

在氮气的吹扫下，将反应器升温至300℃。

然后，配入氢气，使反应器温度在10min升温至400℃，再恒温1 h，还原结束。

4．不同组成下二氧化碳转化率的测定
还原结束后将反应器温度降至300℃，调节氢气、二氧化碳流量，恒定15分钟后用测定二氧化碳的转化率。

改变组成或空速，继续测定，在测定过程中，反应器温度必须恒定，温度波动不大于0.5℃，各气体流量必须稳定不变。

同时要选择合适的空速或组成，使所测各点分布均匀。

五、实验数据记录与处理
1. 数据记录表
2. 数据处理
假定气相色谱测定的各组分含量准确，则二氧化碳转化率可计算
x=y CO2′CH4′CO2′×100%
式中：y CH4′为反应器出口气体中CH4的摩尔分率，2'CO y为反应器出口气体中CO2的摩尔分率。

将以上计算结果记录于数据处理结果表中用于模型参数的估值。

3.数据处理结果
4.尾气色谱分析结果
各组分色谱分析校正因子：
请附：色谱分析谱图
5. 实验讨论
1. 判断实验中的反应过程控制步骤。

2. 若想获得二氧化碳甲烷化的本征动力学方程，请设计出一个初步实验方案。

六、注意事项：
1.操作前对微反应器装置进行系统试漏。

2.此台设备是两套微反应器装置共用一台色谱分析仪，所以在设备进样前需要先转动色谱仪上的设备切换旋钮，连接要分析的设备。

3.色谱关闭前，要先关桥流，再关温度，等到热导池降温到100度以下才能关闭载气。