氯乙酸的开发与应用进展

第15卷第2期2011年4月

Vol.15No.2Apr 2011

农药研究与应用

AGROCHEMICALS RESEARCH &APPLICATION

专论与综述

氯乙酸的开发与应用进展

作者简介：汪多仁（1956-），男，辽宁凤域人，高级工程师。收稿日期：2011-03-16

摘要：介绍了氯乙酸的性能、主要生产技术路线及其优化操作条件等有关进展情况。对目前工业化采用的

主要氯乙酸生产工艺的技术特点进行了具体的分析和总结，阐述了国内外研究开发的现状与发展趋势，并探讨扩大应用与市场需求。关键词：氯乙酸；开发；应用中图分类号：TQ225.3

文献标识码：A

Development and Application of Chloroacetic Acid

WANG Duo-ren

（Petrochina Jilin Petrochemical Company ，Jilin 132101，China ）

Abstract ：Progress and prospect of chloroacetic acid manufacturing technology were reviewed in the paper ．The characteristics of the technologies for industrial production of chloroacetic acid was analyzed.The development and trends of chloroacetic acid both in home and abroad were also explored.Key words ：chloroacetic acid ；development ；use

汪多仁

（中国石油吉林石化公司，吉林吉林

132101）

“绿色化”是知识经济时代化学工业发展的必然趋势。化学工业的绿色化主要包括三层内涵，一是化工产品“绿色化”，即安全产品、环境无公害产品和废物再生产品；二是化学工艺过程“绿色化”，指通过开发高效率、低废弃工艺技术等手段来实现化学工艺的“绿色化”或“清洁化”，达到保护环境、节约能源、安全生产的目标；三是“绿色”化学工程，即致力于保护环境，减少和消除污染的化学工程。

化工行业的清洁生产是近年迫切需要解决的重大课题。而清洁或绿色卫生是促进化工清洁生产的关键，也是学科和化学工业今后发展的方向。

1理化性质

氯乙酸（Chloroacetic acid ），分子式：ClCH 2COOH ，

分子量294.50，纯氯乙酸为无色易潮解的晶体，易溶于水、乙醇、乙醚、苯等有机溶剂，具有很强的腐蚀性，化学性质活泼。

氯乙酸的生产方法有多种，如三氯乙烯水解

法、氯乙醇氧化法、硫酰氯氯乙酸法、氯乙酰氯催化氯化法、醋酸氧化法等。

2.1三氯乙烯水解法（或称硫酸水解法）

三氯乙烯水解法起源于20世纪30年代的德

国，该法以三氯乙烯或四氯乙烷为原料，在酸性催化剂如硫酸、磷酸等催化下与水发生水解反应，生成一氯乙酸。

此法用三氯乙烯为原料，用硫酸作为催化剂，同时进行水解和加成。三氯乙烯与等量硫酸在140℃下反应生成50％氯乙酸。反应完全后，产物中约含氯乙酸50％、水1％～2％、其余为硫酸。经真空蒸馏得纯氯乙酸，收率90％。生产中要严格控制三氯乙烯和水的比例。采用的催化剂为元素周期表中元素的氧化物或卤化物，此法生产消耗定额偏高，但能制得高纯度的氯乙酸。

此工艺方法的反应条件较为温和，温度低于

200℃，压力小于0．2MPa ，产品收率95％。纯度98％以上，并且不含二氯乙酸。副产物氯化氢经水

吸收可得盐酸，触媒硫酸可回收利用。除产生少量母液外，基本上没有三废排出，且收率较高，此生产方

2工艺开发［1］

第15卷2农药研究与应用AGROCHEMICALS RESEARCH&APPLICATION

法主要为日本和欧洲各国所利用。但由于使用三氯乙烯和四氯乙烷为原料，在国内的原料来源有限，限制了它的发展，我国基本上不采用此法生产氯乙酸。2.2氯乙醇氧化法

以氯乙醇为原料，在60℃下用铬酸混合物或60％的硝酸进行氧化，一氯乙酸的收率可达到90％左右，然后经精制即得氯乙酸晶体。工艺的特点是操作简单、收率较高、硝酸可循环使用，产品纯度高。但由于受到原料供应的限制，目前只有极少的国家采用此生产方法。我国由于原料氯乙醇紧缺，成本较高，因此未采用此工艺方法生产氯乙酸。2.3硫酰氯氯化乙酸法

国外已开发成功以硫酰氯为氯化剂，乙酰氯为催化剂一步生产氯乙酸的方法。

此方法是乙酸、硫酰氯、乙酰氯在55～60℃下反应生成氯乙酸，并放出二氧化硫与氯化氢气体，待基本上无气体放出时，加热至70℃以上，蒸出未反应的硫酰氯，釜内料液结晶即为氯乙酸产品。该法生产工艺简单、产品质量高。

2.4氯乙酰氯催化氯化法

此法是在80℃下，换料比为n（醋酸）∶n（氯气）∶n（氯乙酰氯）=5∶5.5∶1的条件下制取一氯乙酸，收率为88.5％，产品质量分数为96％。所用原料醋酸、氯气价廉易得，催化剂氯乙酰氯可以在生产中利用循环的氯乙酸制取。有利于连续化生产。与传统工艺相比，生产周期缩短13h，且工艺流程由传统的串釜改为单釜，使得合成路线相对缩短。此外由于原料及产品腐蚀性小，其设备费用及能耗也相对减小，是一种较为理想的工艺。

2.5醋酸氯化法［2，3］

目前国内醋酸氯化法的工艺大部分是用硫磺粉作催化剂，采用主、副釜相互串连，醋酸和氯气先在主反应釜中直接反应，主反应釜出来的混合气体经冷凝器冷凝后，冷凝液回主反应釜中参与反应，未冷凝的气体进入副釜继续反应，氧化反应结束后，氯化液进入结晶釜，用母液稀释氯化液进行降温结晶，最后用离心机或抽滤槽进行固液分离，得到结晶成品。控制通氯量，是氯化操作的关键。在反应中期适当加大加快通氧量，有利于缩短反应时间，减少副反应的发生。

催化剂的用量控制为醋酸量的2.0%~2.5％，可以采用分多次加入的方法，以避免反应初期硫粉加入量大，硫磺升华随气体带入冷凝器和盐酸吸收塔，易在这些设备中凝结而造成设备堵塞。同时既克服了初期硫粉太多所造成的二氯乙酸增加的弊端，又可祢补因氯化氢气体夹带造成的活性中间体的损失，确保了活性中间体有足够的浓度和催化活性。

降低结晶温度（20~25℃），有利于提高产品收率。结晶终点温度大都控制在30℃左右，根据多年生产经验，冬天的产量比夏天要低，这与冬天气温低有一定的关系，把结晶终点量度降低，控制在25℃以下，可以在一定程度上提高单釜收率。

采用加晶种的方法，增加晶体粒度。可选用优质的晶种，在合适的温度控制点附近投入，刺激晶体的成长，得到较大颗粒的氧乙酸晶体，提高产品的纯度。

采用硫粉作催化剂，其不足是显而易见的，可以以醋酐+硫磺、醋酐+乙酰氧、硫磺+金属氧化物复合催化剂取代，具有催化活性高，产品质量好，反应时间短等优点。

美国Niaclt公司是以醋酸既作为原料，又作为催化剂，采用大容量反应釜，釜中有搅拌装置，结晶过程采用动态熔融结晶精制技术。该方法原料和动力消耗低，产品质量好且稳定。

氯化粗产品于真空蒸发器内加工后，蒸出粗馏液，主要组成为深度氯化产物-二氯乙酸和三氯乙酸，将粗馏液打入脱氯装置，在催化剂钯触媒的催化下催化加氢，使二氯乙酸和三氯乙酸脱氯转化为一氯乙酸。床层温度为120～125℃。在真空蒸馏塔底得到纯净一氯乙酸，塔顶馏出乙酸循环使用。每吨一氯乙酸消耗原料乙酸660～780kg、氯气为780～1070kg，得到400～420kg副产物浓盐酸。

以前国内主要采用乙酸硫磺催化氯化工艺；国外主要采用先进的醋酐催化氯化工艺，产品质量好，易于规模化连续化生产。对复合催化剂技术、深冷冷凝回收技术、大容量反应釜技术、催化精馏技术、连续氯化技术等进行开发，可应用于工业化生产。国外先进技术的引进和国产化技术的成熟，为国内氯乙酸工业规模化、工艺技术先进化提供了保障。

酯酸氯化法的收率为93%，工艺最大的特点在于将氯乙酸氢化后纯度几乎高达100%，产品不含其它杂质。经氢化后稳定性更好、氢化反应可一步完成，是一种绿色工艺，且产品的品级更高。

3应用拓展

我国氯乙酸主要用于农药、医药、石油化工、染料、日用化工行业。

3.1农药

在农药工业方面氯乙酸主要用于作起始原料和制造中间体的原料，它主要用来生产乐果、2，4-D、2-甲-4-氯、2，4，5-T、丁草胺、甲草胺、氧乐果、