天津大学无机化学第五章原子结构与元素周期性

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3. 磁量子数(m)
磁量子数(m)的取值决定于l值，可取(2l+1)个 从-l到+l（包括零在内）的整数。每一个m值代表 一个具有某种空间取向的原子轨道。
4.自旋量子数(ms)
自旋量子数(ms)只有+1/2或-1/2 这两个数值， 其中每一个值表示电子的一种自旋方向（如顺 时针或逆时针方向）。
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3d z 2
无n机=化学3, l=2, m=0
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3d x2 y2
n=3, l=2
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3d xy
n=3, l=2
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3d xz
n=3, l=2
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3d yz n=3, l=2
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既然概率密度可直接用|Ψ|2来表示，那 么以|Ψ|2作图可得到电子云的近似图像。为 作图方便讲|Ψ|2分为角度部分|Y|2和径向部分 R2。|Y|2的图像称为电子云角度分布图。
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电子云角度分布图与原子轨道角 度分布图相似，但有两点不同： (1)原子轨道分布图有正、负之分，而 电子云角度分布图均为正值； (2)电子云角度分布图比原子轨道角度 分布图瘦些，这是因为Y值小于1，所 以|Y|2更小。
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直角坐标( x,y,z)与球坐标(r,θ,φ)的转换
x r sinq cos y r sinq sin z r cosq
r x2 y2 z2
Ψ x, y , z Ψ r ,q , R r Y q ,
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在量子力学中是用波函数和与其对应的 能量来描述微观粒子的运动状态的.
Y (q ) 3 cosq
4π
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Y (q , ) 3 cosq A cosq 4
q 0 o 30 o
cosq 1 0.866
60 o 90 o 120 o 180o
0.5 0 -0.5 -1
Y2pz A 0.866A 0.5A 0 -0.5A -A
z
30°
+ θ 60° x,y
5f (13) 4f
低原理、洪德规则， 可以写出元素原子的
(4) (5) (7) 3s 3p 3d
核外电子分布式.
(2) (3) 2s 2p
如 19K 1s22s22p63s23p64s1
(1) 1s
26Fe 1s22s22p63s23p63d64s2
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基态原子电子分布
例外的还有： 41Nb、 44Ru、 45Rh、 57La、
58Ce、78Pt、89Ac、90Th、91Pa、92U、 93Np
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基态原子的价层电子构型
价层——价电子所在的亚层
价层电子构型——指价层的电子分布式
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5.2.5 量子数
1. 主量子数（n） 主量子数(n)为正整数。
主量子数(n) 1
2
3
4
5
电子层：第一层 第二层 第三层 第四层 第五层
电子层符号： K L
MN
O
n值越小，该电子层离核越近，其能级越低。 n值越大，该电子层离核越远，其能级越高。
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能级最低状态.
洪德规则——在同一亚层的等价轨道中电子 尽可能地单独分布在不同的轨道上, 且自旋方 向相同.
如 7N 1s22s22p3
1s 2s 2p
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5-3-2 多电子原子轨道的能级
P 6s O 5s
565-pp3-2多54dd电子原4545子fpds 轨道的能6546pdfs 级
19种元素原子的外层电子分布有例外
其中：29Cu 1s22s22p63s23p63d104s1 全充满 同样有：46Pd、 47Ag、 79Au
24Cr 1s22s22p63s23p63d54s1 半充满 同样有：42Mo、 64Gd、 96Cm 当电子分布为全充满(p6、d10、f14)、半充满(p3、 d5、f7)、全空(p0、d0、f0)时, 原子结构较稳定
h —Planck常数 ν —光的频率
∞ 7 6 5 4
656.5nm 486.1nm 434.1nm 410.2nm 397.2nm
n
E/10-19J
-2.42
3
-5.45
2
-21.79
1 Hα Hβ γHδ Hε H
ν=
En3-En2 h
=
-2.4210-19J- (-5.4510-19J) 6.62610-34J·s
波尔理论的缺陷，促使人们去研究和建
立能描述原子内电子运动规律的量子力 学原子模型
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无机化学多媒体电子教案
第五章 原子结构和元素周期性
第二节原子结构的近代概念
第二节
原子结构的近代概念
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原子结构的近代概念
电子的波粒二象性 概率和概率密度 原子轨道 电子云 量子数
= 4.571014s-1
121.6nm 120.6nm 97.25nm 94.98nm 93.78nm 93.14nm
λ3→2= cν(光3→速2 )= 4.35710180m14·ss--11= 656.5nm
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波尔氢原子模型
成功地解释了氢原子和类氢原子(如He+、 Li2+)的光谱现象, 推动了原子结构的发展 严重的局限性。只能解释单电子原子(或 离子)光谱的一般现象，不能解释多电子 原子光谱
概率密度：电子在原子核外空间某处单位体
积内出现的概率。
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5.2.3 原子轨道
1. 波函数
SchrÖdinger方程
2Ψ x 2
2Ψ y2
2Ψ z 2
8π2m h2
E
V
Ψ
Ψ ：波函数 E：能量 V：势能
m：质量 h：Planck常数 x, y, z：空间直角坐标
n
En/J
1 -2.17910-18
2 -5.4510-19
3 -2.4210-19
n
4 -1.3610-19
5 -8.7210-20
6 -6.0510-20
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波尔氢原子模型
正常状态下，原子中的电子尽可能在离核 最近、能量最低的轨道上运动(基态)
基态
吸收能量(跃迁) 放出能量
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第五章 原子结构和元素周期性
第一节原子与元素
第一节 原子与元素
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5-1-3 原子轨道能级 氢原子光谱
日光通过棱镜分光，可得到红、橙、黄、 绿、青、蓝、紫连续变化的谱带
5-1-3 原子轨道能为连级续光aa谱
装有低压高纯H2(g)的放电管所发出的光, 通过棱镜分光后，在可见光区波长范围内，
电子在轨道上的能级与原子序数有关。
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5-3-3 基态原子中电子的分布
(16) (19)
核外电子填入轨道的顺序
7s 7p
((619s2))5-((611３p15)) -((３611d84))
5s 5p 5d (6) (8) (10) 4s 4p 4d
应用核外电子填入轨
基(17态) 原道 不子顺相中容序电原图子，理、根的能据分泡量布最利
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波函数的物理意义
Ψ2 ：原子核外出现电子的概率密度。
电子云是电子
出现概率密度的 形象化描述。
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(a) 1s的 2 r
图及电子云
(b) 1s电子云的
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界面图 14
2. 原子轨道角度分布图
将波函数的角度分布部分（Y）作图，所 得的图象就称为原子轨道的角度分布图。
如氢原子的1s轨道的波函数为： Ψ1s = (1 /πa03)1/2 e-r/a0
－
Hale Waihona Puke Baidu2020/9/24
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5.2.4 电子云
1. 概率密度
在光的波动方程中，ψ代表电磁波的电磁场强 度。由于：
光的强度∝光子数目/V（体积）=光子密度
而光的强度又与电磁场强度（ψ）的绝对值成正比：
光的强度∝|ψ|2
所以，光子密度是与|ψ|2成正比的。同理，在原子核外某
可以观察到不连续的四条谱线
Hδ Hγ βH
aa
αH 为带状光谱
nm 410.2 434.1 486.1
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656.3
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波尔氢原子模型
氢原子中的电子在原子核周围有确定半径 和能n越量小的,圆离形核轨越道近中, 轨运道动能。量电越子低在,这些轨 道上运动不吸势收能能值量越或负放出能量
处空间，电子出现的概率密度（ρ）也是和电子在该处的强度
2（020ψ/9/）24 的绝对值平方成正比的无机：化学ρ∝|ψ|2
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2. 电子云
为了形象地表示核外电子运动的概 率分布情况，化学上惯用小黑点分布的 疏密表示电子出现概率密度的相对大小。 小黑点较密的地方，表示概率密度较大， 单位体积内电子出现的机会多。用这种 方法来描述电子在核外出现的概率密度 分布所得的空间图象称为电子云。
1927年，Davissson和 Germer应用Ni晶体进行电 子衍射实验，证实电子具有 波动性。
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5.2.2 概率和概率密度
概率：电子在原子核外空间某处出现的机率。
量子力学认为，原子中个别电子运动的轨 迹是无法确定的，亦即没有确定的轨道，这一 点是与经典力学有原则的差别。但是原子中电 子在原子核外的分布还是有规律的：核外空间 某些区域电子出现的概率较大，而另一些区域 电子出现的概率较小。
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2. 副量子数（l）
n值确定后，副量子数(l)可为零到(n-1) 的正整数。其中每一个l值代表一个电子亚层， 也代表原子轨道的一种形状。
副量子数（l）： 0 1 2 3 4 5 电子亚层符号： s p d f g h
对于多电子来说，同一电子层中的l值越 小，该电子亚层的能级越低。
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无机化学多媒体电子教案
第五章 原子结构和元素周期性
第三节原子中电子的分布
第三节
原子中电子的分布
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5-3-1 基态原子中电子的分布原理
泡利不相容原理——每一个原子轨道，最多
只能容纳两个自旋方向相反的电子.
能量5最-３低-原1理基—态—原原子子为中基态电时子，分电子布尽原可 能地分布在能级较低的理轨道上，使原子处于
N 4s 4p
3d
4p 3d 4s
M 3s 3p L 2s 2p
3p 1. 能级K<L<M<N<O<P
3s 2p 2s
2. 同一电子层： Ens< Enp< End< Enf
3. 同一原子，不同电子亚层有能级
K 1s 1s
近似能级图 2020/9/24
交错现象 如 E5s< E4d< E5p
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其中径向部分为：R10(r) = 2(1/a0)3/2*e-r/a0 角度部分为： Y00 = (1/4π)1/2
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对于2p轨道
以2pz为例(m 0)
2pz
1 4
1 2πa03
(r a0
)e-r / 2a0 cosq
其中 R(r) 1 ( 1 )3/ 2 ( r )e-r / 2a0 2 6 a0 a0
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5.2.1 电子的波粒二象性
20世纪初人们已经发现，光不仅有微粒的性质，而且 有波动的性质，即具有波粒二象性。
1924年，Louis de Broglie(德布罗意)认为：质量为m, 运动速度为υ的粒子，相应的波长为：
λ=h/mυ=h/p，
h=6.626×10-34J·s，Plank常量。
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对近似能级图的几点说明
它是从周期系中各元素原子轨道图中归 纳出的一般规律,不能反映每种元素原子 轨道能级的相对高低, 所以是近似的。 只能反映同一原子内各原子轨道能级的 相对高低, 不能比较不同元素原子轨道。 只能反映同一原子外电子层中原子轨道 能级的相对高低，不能反映内电子层中 原子轨道能级的相对高低。
激发态(电子处于能
量较高的状态)
处于激发态的电子不稳定，要跳回到能量
较低的轨道, 以光的形式放出能量(即光谱
谱线对应的能量) En(2)-En(1)=hν
h — Planck常数 ν — 光的频率
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０ -0.445
如
氢原子光谱中的Hα线
-0.605
-0-1.8.3762En2-En1= hν
原子中电子的波函数ψ既然是描述电子云
运动状态的数学表达式,而且又是空间坐标的
函数,其空间图象可以形象地理解为电子运动
的空间范围,俗称”原子轨道”.为了避免与经
典力学中的玻尔轨道相混淆,又称为原子轨函
(原子轨道函数之意),亦即波函数的空间图象
就是原子轨道,原子轨道的数学表达式就是波
函数. 2020/9/24