甲苯硝化生产废酸中硝化物分析测试方法研究

对废水 针对 的处理 ， 需快速 ７ 伟确 了解废酸 中的硝化物 的种类 和含 量 。本 方法 在无 任何 资料借鉴的前提下 ， 对废酸 的萃取及色谱分 析 条件进行 了大量 的试 验 ， 取得 了满 意的结果 ， 为废水 治理提供 了较好地依据
１实验 部分
１ ． １仪 器 与试 剂
１ ． １ ． １ 仪器 ： Ｇ Ｃ一１ ４ Ａ气相色谱仪（ 日本 岛津公 司 ） ， 配备 Ｆ Ｉ Ｄ检测 器和 Ｎ ２ ０ ０ ０色 谱 软 件 ； １ ． １ ． ２试剂 ： ２ ， ６ －二硝基 甲苯 、 ２ ， ５ 一二硝基 甲苯 、 ２ ， ４ 一二硝基 甲 苯、 ３ ， ５一 二 硝 基 甲 苯 、 ２ ， ３ 一二 硝基 甲苯 、 ３ ， ４ ～ 二硝 基 甲苯 、 ２ ， ４ ， ６ 一 硝基 甲苯 ， 以上试剂均 由国防科 丁委化学计量一级站火 炸药分站 （ 西安 ） 提供 ； １ ） 对硝基 甲苯 、 间硝基 甲苯 、 邻 硝基 甲苯 、 对 硝基氯苯 、 甲苯 、 苯、 二氯 甲烷 、 ｉ氯 甲烷 、 四氯化碳 、 丙酮 ： 以上试 剂均为优级纯。２ ） 内标物标准溶液 ： ０ ． ３ ｇ ／ ｍ Ｌ对硝基氯苯 的丙酮溶 液。３ ） 废酸标准溶液 ： １ Ｏ种硝化物 的丙酮 溶液 ， 模拟废酸的酸度 。
甲苯 硝 化 生产 废 酸 中硝 化 物 分 析测 试 方 法研 究
涂代萍 （ 宜宾市南溪 环境监测站 四川宜宾 ６ ４ ４ ０ ０ ０ ） ２结 果 与 讨 论
２ ． １石 英 毛 细管 柱 的 选 择
根据硝化物的极性， 分别选择了强 、 中和弱极性的气相色谱
柱（ 型号 ： Ｏ Ｖ １ ０ １ 、 Ｓ Ｅ ３ ０ 、 Ｐ Ｅ Ｇ ２ ０ ０ ０ ０ 、 Ｏ Ｖ ２ ２ ５ ） 进行分析选择 ， 结 果 表明 Ｏ Ｖ ２ ２ ５ 石英毛细管柱对全部硝基化合物的分离性能较好。 ２ ． ２柱 温 的 选择 根 据 硝 化 物 的 沸点 范 ， 对 不 同 柱 温进 行 了 恒温 和程 序 升 温 方法分别的测 试 ， 结果表 明， 采用低温恒温 ， 程序升温的方法 能 达 到 基线 分 离 ， 分离 效 果 和 时 问 较好 。 ２ ． ３萃 取 的选 择 ２ ． ３ ． １ 萃 取 试 剂 废酸中的硝化物 由于与水混溶 ， 须对 硝化物萃取。 根据硝化物 在不同溶剂 中的溶解度差异性 ， 从常用的有机试剂（ 甲苯 、 苯、 ■氯 甲烷 、 ＿ 二 氯甲烷 、 四氯化碳 ） 溶剂进行萃取后进行气相色谱分析。 实 验 表 明 甲 苯 由于 萃取 中加水 硫 酸 放 热 ，引起 硝 硫 混酸 与 苯 发 生 硝化反应． ｔ ￣ ， ｂ ｔ ｌ 硝化物含量 ； 四氯化碳 由于密度较大 ， 萃取时分层时 间太长 ， 且分层效果不好 ； 二氯 甲烷和 氯 甲烷 由于挥发性较强 ， 损失较大。 苯的萃取分层效果好 、 分层时间短 、 挥发损失较小 、 同收 率高等表现突 出。但 由于苯的毒害性较强 ， 萃取操作必须
２ ． ３ ． ２萃 取 条 件
： ￡ 业 上大规模地进 行 甲苯 的硝化反应 ，以生产用 于制 造染 料、 药物 、 涂料 、 聚氨酯等重要 的有机合成 中间体 。 目前多使用工 艺成熟 的混酸硝化法 ， 但生 产过程会产 生大量 的硝化 废酸 ， 废酸
的酸 度 较 大 ， 废 酸 中硝 化 物 种 类 较 多 ， 对 环 境 的 污 染较 大 。为便 于
１ ． ２样 品 前 处 理
准确移取 １ ０ ｍＬ Ｔ业废酸溶液加入 １ ２ ５ ｍｌ 分液漏斗 中， 加 入 ５ ０ ｍ １ 水， 混匀 ， 再准确加入 １ ０ ｍ Ｌ苯 ， 剧烈振动 ２分钟（ ２ ０ ０次 ／ 分 钟） 后， 放 出水 层后 ， 再加 入 ５ ０ ｍ Ｌ水 ， 剧烈 振动 ０ ． ５分钟 ， 静置 ５ 分钟 ， 放 出水层 ， 重复上述二次进行加水洗涤 、 振荡和静置。最后 将萃取后 的苯溶 剂放入 １ ０ ｍＬ容量瓶 ，加入 ５ ０ ｕ Ｌ对硝 基氯苯内 标物标准溶液 ， 再加苯定容到刻 度 ， 供气相色谱法分析用 。
１ ． ３测 定 方 法 １ ３ ． １ 色 谱条 什
１ ）石英毛细管柱 ： Ｏ Ｖ 一 ２ ２ ５ ， ｇ０ ． ２ ５ ｍ ｍ＊ ２ ０ ｍ； ２ ） Ｎ ， ： ０ ． １ Ｍ Ｐ ａ ， 尾 吹： ０ ． ０ ５ Ｍ Ｐ ａ ； Ｈ ２ ： ０ ． ０ ６ ＭＰ ａ ； 空气 ： ０ ． ０ ５ Ｍｐ ａ ； ３ ） 升 温程 序 ： １ ８ ０ ℃保 持 ５ ａｉ ｒ ｎ ， 以３ ０ ％ ； ／ ａ ｒ ｉ ｎ升 至 ２ ２ ０ ￣ Ｃ 保持 ３ ０ ｍ ｉ ｎ ； ４ ） 汽化 室温度 ： ２ ５ ０ ℃． 分流 比： １ ： １ ０ ０ ； ５ ） Ｆ １ Ｄ检 测 器 温 度 ： ２ ５ ０ ℃。
１ ． ３ ． ２校 正 冈子
硝化废酸的酸性很强（ Ｐ Ｈ远小 于 １ ） ， 若直接有机溶剂萃取后 进样分析 ， 会对色谱柱造成严重伤 害。 此考虑用水洗或碱 中和 的方法 降低溶液 的酸性 ， 由于酸浓度很大 ， 用碱中和不现实 ， 故采 取水洗 。通过对用水量和洗涤次数的试验 ，实验表 明采用 ５ ０ ｍ Ｉ 水、 二次水 洗 的效 果 较 好 。 ＿ ２ ． ４校 正 因子 的测 量 为达到实验 的快速 、 简便 ， 本实验 首选内标法 ， 没有选择外标 法 。将废酸标准溶液按样 品前处理方法分别进行 １ ０次萃取后进 行 气相 色谱 分析 ， 采用 内标法测量其 １ ０次的校正因子 ， 各组分 校 正 因子 的相 对 标 准 偏 差 在 ０ ． ３ ６ ％～ ５ ． ２ ８ ％。 ２ ． ５回 收 率 的测 量 将废酸标准溶液按样 品前处理方法分别进行 １ ０次萃取后进 行气相色谱分析 ， 考查其不 同硝化物成分 的同收率 ， 测量结果 表 明平均 回收率在 ９ ２ ． ７ ％～９ ９ ． ５ ％。 ２ ． ６为 了 考 查不 同硝 化 物 的 法检 测 限 实验取 已知结 果的废酸标 准溶 液经样 品前处理 萃取后进行 气 相 色谱 分 析 ，不 同 硝 基 化 合 物 的 检 测 限 在 ２ ． ４ ７ ＊ １ ０ — ８ ｇ至 ３ ． ０ １ １ ０ — ７ ｇ 之问 ， 能满足测试 的要求 。 本分析方法 采用 苯溶剂为 萃取 试剂 ，对硝基 氯苯作 为内标 物， 气相色谱法分析 。方法萃取效果好 ， 溶液分层时间快 、 萃取剂 挥发损失小 ， 不 同硝基物测量准确 、 回收率高 。本方法操作快速 、 简便 、 测定准确 ， 能较好地满 足企业生产废水治理 的需要 ，