烟气中氮氧化物的生物处理技术

应用实例
• 尾气中NOx浓度对NOx脱出效率的影响 • 在空间速度、液气比不变时，NOx进气浓度对NOx脱去效率 的影响如图所示。 • 当C在0.1%~0.39% 时，NOx脱除效率为 60%~85%，且随着C 的增加而下降。
应用实例
• 循环液PH值对NOx脱除效率的影响 • PH值对微生物的表面电荷、酸活性、对营养的吸收都会 产生影响，不同的脱氮菌其最适PH值得范围略有不同。 • 下图表示：PH值为7.5 时NOx脱除效率最高，当 PH<6.5时最终产物中N2O 占优势，当PH>8时，会出 现N2-的积累，并且PH值 越高，NO2-积累约严重。 因此，PH值控制在7.0~8.2 效果最佳。
• 等离子体法
• 微生物法
生物脱氮技术
微生物脱氮技术的发展 • 微生物处理废水和废物已经有较悠久的研究历史，而利用
微生物处理废气得研究开始于20世纪80年代。自荷兰和德国 的工作人员发现微生物在净化大气的污染物具有练好的效果， 随后该方法引起美国、日本和欧洲许多国家的重视。该方法 已经成为世界各国净化工业废气研究的重点之一，主要集中 在有机废气、臭气和氮氧化物净化处理这三个领域。 • 利用微生物净化氮氧化物废气的思路是建立在利用微生物 净化有机废气、臭气以及用微生物进行废水反硝化脱氮获得 成功的基础上。
• 目前已通过可行性论证，该法具有流程短、投资少、运行 费用低、操作管理简便等优点。
生物脱氮技术的展望
生物脱氮技术的发展趋势
• 通过现代高新技术，采用诱变育种、原生质体融合和基因 工程，来获得高效的工程菌种并进行驯化，以提高单位体积 的生物降解速率。 • 选择适当的填料，提高填料的表面性质及其使用寿命，以 节省投资和能耗。
生物脱氮技术
微生物脱氮的优缺点
•目前，生物脱氮与传统的物理化学法相比，生物法具有工艺 设备简单、耗能少、处理费用低、二次污染少等特点，且具 有很大的发展潜力，已受到越来越多研究人员的重视。 • 微生物脱氮在工业上应用化程度低，主要出于实验室研究 阶段。目前对微生物法脱氮的研究大多是再很小的气体流量 下进行的，或者仅以响度易溶于水的NO2为研究对象。
• 本脱氮过程适宜的温度范围在5~27℃。
应用实例
生物脱氮应用
• 日本的Okuno等人在以生物土壤装填的滤塔中，当进口为 2.1mg/m3的低浓度时，NO的去除率为60%左右。 • 生物法净化NOx 已有工程应用的实例。土壤净化法通过室 内试验、室外小规模试验，已在日本进入工程实用初期阶段。 •该法易于管理，处理过程无废弃物，同时还能去除悬浮颗粒 物(SPM)和CO等污染物。但存在着使用臭氧氧化NO则增加投 资和运行费用，土壤净化系统占地面积很大，负荷低等缺， 因此，该法还在不断的改进之中
生物脱氮技术
• 净化NOx 在反硝化细菌作用下的转化过程可用下式表示： • NO——————N2
氧化氮还原酶 +e
• 2NO2+H2O——HNO3+HNO2 • 3HNO2——HNO3+HNO2 • NO3-——————NO2-——————NO——————N2
硝酸盐还原酶 亚硝酸盐还原酶 氧化氮还原酶 +e +e +e
• NO——NO2-——NO3① ②
生物脱氮技术
• 真菌净化机理 • 近年来得研究表明：真菌的反硝化能力是普遍存在的，真 菌反硝化与细菌反硝化有显著的区别。
• 细菌反硝化产物是N2
• 大多数真菌由于缺乏N2O还原酶，反硝化产物主要是N2O • 研究表明：有少量的真菌反硝化可以产生N2
生物脱氮技术
• 建立微生物降解的动力学模式，选择适当的运行参数，建 立系统完整的运行模式等。
生物脱氮技术
生物脱氮的具体机理
• 微生物净化NOx 有反硝化、硝化和真菌净化三种机理。 反硝化机理（异样反硝化菌和自养反硝化菌） • 异样反硝化菌以有机物为电子供体，以NO3-、NO2-、NO为 电子受体，进行缺氧呼吸，氧化有机物来获取生长所需的能量， 讲NO、NO3-、NO2-还原为N2，同时生成与好氧呼吸相比少得 ATP和生物质。 • 自养反硝化菌能以无机质（如H2、H2S、S、S2O4-）作为氢供 体，以NO、NO3-、NO2-作为氢受体，以无机碳为碳源，将从 NO、NO3-、NO2-还原为N2中获取微生物生长所需的能量。
生物脱氮技术
生物脱氮技术及难点
• 真菌净化处理技术：是利用真菌的反硝化作用去除氮氧化 物，但具体的机理尚不能明确。
• 采用真菌处理氮氧化物的过程还仍需要研究。
应用实例
生物脱氮实验研究
• 生物净化塔内径105mm，高1000mm，内装炉渣灰填料。填 料层高度280mm，填料容积2.42L。 • 来自硝酸车间碱吸收后的含当氧化物尾气自塔下部进入， 与塔上部喷淋的含营养盐的水溶液逆流接触，经生物净化后 的气体由上部排空，喷淋液由下部排入循环槽在经循环泵抽 至塔顶喷淋循环使用。 • 流程见下图所示：
生物脱氮技术
生物脱氮技术及难点
• 硝化处理技术：是在硝化细菌作用下，在有氧条件下将氨 氮氧化成硝酸盐氮，然后再通过反硝化过程，将硝酸盐氨转 化成N2的处理过程。 • 技术难点：采用硝化菌去除NOx 的研究还处于起步阶段， 但从土壤微生物的研究结果和反应过程的数据看，已初步解 释了在大气环境下，采用消化过程去除NO 的可行性。根据 初步的实验数据和生物膜的显微观察，造成NOx 去除率低得 原因可归结于传质速率的限制和生物量的不足。
烟气中氮氧化物的生物处理技术
烟气中氮氧化物的生物处理技术
• 氮氧化合物及其危害
• NOx 形成的机理 • 烟气中氮氧化合物的处理 • 烟气中生物脱氮技术 • 应用实例 • 生物脱氮技术的展望
氮氧化合物及其危害
• 氮氧化物是造成大气污染的主要污染源之一，在大气 中主要是以NO和NO2平衡共存。 • 通常所说的氮氧化物（NOx）主要包括NO、NO2、 N2O3、N2O4、N2O5等几种, 此外N2O也是污染大气特别 是高层大气的污染物之一。 • 氮氧化物会引起多种呼吸道疾病，是形成光化学烟雾 的主要污染物，也是形成酸雨的主要酸性物质之一，二 氧化硫和氮氧化物还能形成无机盐的细颗粒物，加重空 气中的细颗粒物污染。
生物脱氮技术
• 硝化机理 • 硝化过程处理NOx 是再硝化细菌的作用下，在有氧条件下 将氨氮氧化成硝酸盐氮。硝化菌为自养菌，它们以CO2为碳 源，通过氧化NH4+获得能量。 • 硝化过程一般分两个阶段，分别由硝化菌和亚硝化菌完成。 • 第一阶段：由亚硝化菌将氨氮转化为亚硝酸盐
• 第二阶段：由硝化菌将亚硝酸盐转化为硝酸盐
烟气中氮氧化物的治理方法
• 燃烧的前处理 主要是指染料的脱氮，从而减少染烧过程NOx 的生 成量。 • 燃烧的该进方式 燃烧的改进方式目前还未全面达到使用的阶段，原 因是燃烧方式的改进通常会带来燃烧效率的降低，而 且NOx 的减少率也不高。
燃烧的后处理
• 燃烧的后处理也就是对燃烧后产生的含有NOx 的烟 气进行处理的方法，因此亦称为烟道气脱硝或废弃脱 硝，也是当前治理NOx 中最重要的技术。其方式包括： • 选择性非催化还原法（SNCR） • 选择性催化还原法（SCR） • 液体吸收法 • 吸附法
• 烟道气的温度一般较高，且不同烟道气的成分差别很大， 对低碳源含量的烟道气需要外加碳源，导致工艺复杂。
生物脱氮技术的展望
存在的问题
• 微生物的生长需要适宜的环境，如何在工业应用中营造合 适的培养条件，将是必须克服的一个难题。 • 微生物的吸附能力差，使得NO的实际净化效率低。 • 微生物的生长，会造成塔内填料的堵塞。
认为NOx 是N2、O2和碳氢化合物的自由基相对快速的反应生成 的（较低温度）。
• 燃料机理（Fuel ：R3N+O2=NO、NO2、CO2+H2O）
认为NOx 是由燃料中得含氮有机物直接氧化生成的（较低温度）。
烟气中氮氧化物的治理方法
• 由于染料燃烧是NOx 的主要来源（占人类排放的 90%），因此NOx 的治理方法也主要是根据燃烧过程 的特点来设计的，所以可以简单的把NOx 的治理方法 分为三种方法： •燃烧的前处理 •燃烧方式改进 •燃烧的后处理
应用实例
• 脱除NOx的脱氮菌 • 尾气中氧的含量3.0%~3.9%之间，脱氮菌以兼性菌为主。 • 脱氮微生物多位球状菌，分析 可知菌属为短杆菌属、棒杆菌属、 微球菌属和葡萄球菌属等。
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应用实例
• 其他因素对NOx 脱除效率的影响 • 在填料用量一定的条件下，空间速率越低，脱出率越高。 • 液气比大，可使填料上的微生物充分获得营养，正常生 长，脱除率较高。 • 根据进气浓度、处理气量和静态培养时的营养盐添加为 依据，适时加入一定量的营养盐。
• 郭斌，马一太.生物法净化含NOx尾气的研究[J]环境工程，2003，（21） 2:37-39.
应用实例
• 实验运行
• 装臵安装在某化肥厂硝酸 车间。每天连续运行6h ，间 隔18h 后在运行，并添加适 当的营养物质，水通过喷头 洒下，循环使用，间歇操作 和连续操作结合研究其去除 率及影响因素。
• 张华，赵由才.生物法处理氮氧化物废气的原理与技术研究进展[J]山东 建筑工程学院学报，2005，（20）3:69-74.
应用实例
生物脱氮技术的展望
存在的问题
• 自20世纪80年代以来，虽然国内外在利用微生物技术控制 废气中的氮氧化物进行了大量的研究工作，但目前的研究工 作仍然处于实验室阶段，实现工程应用还有一定距离。 • 微生物的生长速度相对较慢，要处理大流量的烟气，并且 烟气的流速快，导致微生物与烟气的接触时间短。
应用实例
• 循环液中NO3-浓度与NOx脱除效率的关系
• NO2先溶于水再被微生物还原为N2，而NO则被吸附在微生 物表面后还原N2。所以，当进气NOx浓度不变时，循环液中 浓度可间接反应NOx的脱除效率。
• 当循环液NO3-浓度 >1.12g/L时，NOx脱除 效率随着NO3-浓度的增 加而下降。NO3-浓度 <1.12g/L时，可维持较 高的NOx的脱除效率
烟气处理的实际流量通常很大，且烟气中得NOx 主要以NO 的 形式存在，而NO 水体溶解度很小，几乎无法进入道液相介质中 区，难以于微生物进行有效接触。 微生物表面的媳妇能力很差，从而降低NO的实际净化率。
生物脱氮技术
生物脱氮的原理
• 气相中得NOx（NO和NO2），首先通过溶解或吸附等传质过 程转移至液相（如NO2通过形式NO3-或NO-2而溶于水中，NO 被吸附在液相中的微生物或固体物表面而进入液相）。 • 然后在外加碳源的情况下，借助于微生物的生命代谢活动， 通过微生物对分布于液相中的含氮化合物的吸收和微生物体内 的氧化、还原、分解等微生物代谢作用，把部分吸收的含氮化 合物转化为微生物生长所需的营养物质，组成新的细胞，使微 生物生长繁殖；另一部分含氮化合物则被微生物分解为无害的 氮气，或容易处理的NO3-或NO-2，并释放出微生物生长活动所 需的能量。
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生物脱氮技术的展望
生物脱氮技术的发展趋势
• 由于NO难溶于水，使其处理起来较为困难，需要较长的停 留时间。为了提高NO的处理效率，一些研究转向采用生物法 与其他物化法相结合。 • 如在生物法处理NO之前，先用活性炭吸附浓缩NO，以增 加NO浓度，提高传质动力。
• 将络合吸收与生物法结合，综合了两者的优点，近年来引 起研究人员的关注（如加入Fe ( Ⅱ) -( EDTA)）。
生物脱氮技术及难点
• 反硝化处理技术：是利用厌氧微生物在厌氧条件下分解 NOx 的一种处理方法。
• 技术难点：尽管采用反硝化路径去除NO，在实验室条件下 去除率尚可，但保持厌氧的生长环境和外加有机碳源是实现 该过程的必要条件，特别是缺氧条件，在过程放大或在未来 可能的工程应用时，就意味着投资费用的激增。
NOx 形成的机理
• 到目前为止人们对NOx 形成的热力学机理还不十分清 楚。目前，对NOx 的生成有三种得到接受的机理：
• 热机理（Thermal ： N2+O2=NO、NO2）
认为NOx 是空气中得N2和O2在高温（＞1100℃）下反应生成的。 产量随温度的升高成指数增长。
• 瞬时机理（Prompt ：CH4+O2+N2=NO、NO2、CO2+H2O）