转炉钢渣中磷资源回收利用的研究进展
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第 ４８卷第 ６期 ２０１９年 ６月
应 用 化 工 ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ
Ｖｏｌ．４８Ｎｏ．６ Ｊｕｎ．２０１９
转炉钢渣中磷资源回收利用的研究进展
杨金星１，２，吕宁宁１，２，苏畅１，２，孔辉１，２，王海川１，２
（１．安徽工业大学 冶金工程学院，安徽 马鞍山 ２４３０３２；２．冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室，安徽 马鞍山 ２４３００２）
Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｔｈｅｒｅｃｙｃｌｉｎｇｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｒｅｓｏｕｒｃｅｆｒｏｍ ｃｏｎｖｅｒｔｅｒｓｔｅｅｌｍａｋｉｎｇｓｌａｇ
ＹＡＮＧＪｉｎｘｉｎｇ１，２，ＬＮｉｎｇｎｉｎｇ１，２，ＳＵＣｈａｎｇ１，２，ＫＯＮＧＨｕｉ１，２，ＷＡＮＧＨａｉｃｈｕａｎ１，２
（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＡｎｈｕｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａａｎｓｈａｎ２４３０３２，Ｃｈｉｎａ；２．Ｋｅｙ ＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＥｍｉｓｓｉｏｎＲｅｄｕｃｔｉｏｎ＆ ＲｅｓｏｕｒｃｅｓＲｅｃｙｃｌｉｎｇ，ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｍａａｎｓｈａｎ２４３００２，Ｃｈｉｎａ）
摘 要：综述了火法及湿法处理钢渣两个角度磷资源回收利用的研究现状，深入分析了各方法的优缺点及限制性 环节。在此基础上，对未来的发展进行了展望，并提出了火法处理转炉钢渣时应选用以吸热反应为基础的还原剂 及廉价固废改质剂，湿法处理转炉钢渣应选择无机酸与有机酸相结合溶出磷的未来发展思路。 关键词：转炉钢渣；磷资源；火法处理；湿法处理；研究进展 中图分类号：ＴＱ４４２．９；Ｘ７５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１－３２０６（２０１９）０６－１４４０－０７
１ 磷在钢渣中赋存状态的研究现状
为了更好地回收磷元素，应首先弄清磷在钢渣 中的赋存 形 式。 在 转 炉 冶 炼 过 程 中，铁 水 中 的 ［Ｐ］ 元素首先被氧化形成 Ｐ２Ｏ５，之后 Ｐ２Ｏ５ 扩散进入渣 中并与 ＣａＯ结合生成 ３ＣａＯ·Ｐ２Ｏ５ 及 ４ＣａＯ·Ｐ２Ｏ５ 等化合物。在磷酸钙的种类及所占比重的研究方 面，Ｙａｎｇ等［６］通过理论计算得出：磷进入钢渣中后
收稿日期：２０１８１２０２ 修改稿日期：２０１８１２２０ 基金项目：国家自然科学基金资助项目（５１６０４００３，５１７０４０１０，Ｕ１７６０１１７）；安徽省高校学科（专业）拔尖人才学术资助重点
项目（ｇｘｂｊＺＤ２０１６０４２） 作者简介：杨金星（１９９４－），男，安徽宿州人，安徽工业大学在读硕士，师从吕宁宁讲师，研究方向为工业固废资源化利
１４４１
主要以 ３ＣａＯ·Ｐ２Ｏ５、４ＣａＯ·Ｐ２Ｏ５和 ２ＣａＯ·Ｐ２Ｏ５等 复杂化合物形式存在，其中 ３ＣａＯ·Ｐ２Ｏ５ 的含量占 ９６％。然而，磷并不单纯以磷酸钙的形式存在于渣 中，而易与 ２ＣａＯ·ＳｉＯ２结合形成 ２ＣａＯ·ＳｉＯ２３ＣａＯ ·Ｐ２Ｏ５ 固溶体 ［７］，在其它矿物相的 含量很 少。李 辽 沙等［８］的研 究 同 样 表 明，在 正 常 出 渣 条 件 下，磷 元 素主要进入硅酸二钙与磷酸三钙固溶体相中，该固 溶体在钢渣中呈不规则颗粒状，在其它矿物相中未 发现磷元素。Ｄｕ等［９］研究了冷却方式对钢渣中物 相生成的影响，各物相的形貌特征见图 １。钢渣中 主要含 ２ＣａＯ·ＳｉＯ２３ＣａＯ·Ｐ２Ｏ５ 固溶体相、基质相 及富铁相，随着钢渣冷却速率的降低，含磷固溶体的 生成量呈增大的趋势。２ＣａＯ·ＳｉＯ２３ＣａＯ·Ｐ２Ｏ５ 固 溶体的生成机理被总结为［１０］：当固体 ＣａＯ投入渣中 后，２ＣａＯ· ＳｉＯ２ 首 先 在 ＣａＯ表 面 生 成，之 后 磷 以 ３ＣａＯ·Ｐ２Ｏ５ 或 ３ＦｅＯ·Ｐ２Ｏ５ 的形式扩散进入 ２ＣａＯ ·ＳｉＯ２ 相中，并最终形成 ２ＣａＯ·ＳｉＯ２３ＣａＯ·Ｐ２Ｏ５ 固溶体。
近年来，我国钢铁产量巨大，同时也排放了大量 的转炉钢渣［１］。目前，转炉钢渣的资源化利用速度 缓慢，大部分钢渣被填埋或经选铁后弃置，仅有少数 钢渣被用于筑路或生产水泥，其综合利用率较低，不 仅占用土地资源，还严重影响生态环境，不符合近年 来国家的政策及法律法规［２］。另一方面，钢渣中含 有大量未被利用的有价元素，如 Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｉ及 Ｐ 等，其中，磷元素被认为最有回收价值及利用前景的 元素［３］，Ｐ２Ｏ５ 含量通常在 ３％ ～５％，所蕴含的磷资 源量巨大，相当于我国每年开采磷矿中 Ｐ２Ｏ５总量的 ２０％［４］。而且 随 着 高 磷 铁 矿 石 的 开 发 利 用 以 及 转 炉双联脱磷工艺的实施，钢渣中的 Ｐ２Ｏ５含量可增加 至 １０％以上［５］。而磷矿是不可再生的自然矿产资 源之一，是生产磷肥的主要原料。根据目前已探明 的磷矿储量及开采速度，世界现有磷矿资源只能维
持 ５０～４００年［４］，因此，对钢渣中的磷资源进行提取 回收，不仅能缓解磷矿石资源枯竭的现状以及工业 生产对磷矿石的依赖，还可促进钢渣的返回再利用， 是实现钢渣高附加值利用的重要途径。
为了促进钢渣中有价磷组分的回收利用，本文 将分别从火法及湿法处理两个角度综述了磷资源回 收利用的研究现状，对限制其利用的关键问题进行 剖析和总结，并对未来的发展提出建议和展望。
用。电话：１５６５５５９２０８３，Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｊｘ１９４９１２＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ 通讯联系人：吕宁宁（１９８５－），男，山东莱芜人，讲师，博士，主要研究方向为冶金废渣的资源化利用。电话：１５７５５５０１１６５，
Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｖｎｉｎｇ１９８５６５＠１６３．ｃｏｍ
第 ６期
杨金星等：转炉钢渣中磷资源回收利用的研究进展
源自文库
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｒｅｃｏｖｅｒｙａｎｄｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｆｒｏｍ ｐｙｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌａｎｄｗｅｔ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓｗａｓｒｅｖｉｅｗｅｄ，ａｎｄｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｅａｃｈｍｅｔｈｏｄｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．Ｏｎｔｈｉｓｂａ ｓｉｓ，ｔｈｅｆｕｔｕｒｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｗａｓｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ，ａｎｄｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｈｏｕｇｈｔｗｈｉｃｈｔｈｅｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔｂａｓｅｄ ｏｎｔｈｅｅｎｄｏｔｈｅｒｍｉｃｒｅａｃｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｃｈｅａｐｓｏｌｉｄｗａｓｔｅｍｏｄｉｆｉｅｒｓｈｏｕｌｄｂｅｓｅｌｅｃｔｅｄ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｄｉｓｓｏ ｌｕｔｉｏｎｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｂｙｃｏｍｂｉｎｉｎｇｏｆｏｒｇａｎｉｃａｃｉｄａｎｄｉｎｏｒｇａｎｉｃａｃｉｄｗａｓａｌｓｏｓｕｇｇｅｓｔｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｎｖｅｒｔｅｒｓｔｅｅｌｍａｋｉｎｇｓｌａｇ；ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｒｅｓｏｕｒｃｅ；ｆｉｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｗｅｔｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏ ｇｒｅｓｓ
应 用 化 工 ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ
Ｖｏｌ．４８Ｎｏ．６ Ｊｕｎ．２０１９
转炉钢渣中磷资源回收利用的研究进展
杨金星１，２，吕宁宁１，２，苏畅１，２，孔辉１，２，王海川１，２
（１．安徽工业大学 冶金工程学院，安徽 马鞍山 ２４３０３２；２．冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室，安徽 马鞍山 ２４３００２）
Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｔｈｅｒｅｃｙｃｌｉｎｇｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｒｅｓｏｕｒｃｅｆｒｏｍ ｃｏｎｖｅｒｔｅｒｓｔｅｅｌｍａｋｉｎｇｓｌａｇ
ＹＡＮＧＪｉｎｘｉｎｇ１，２，ＬＮｉｎｇｎｉｎｇ１，２，ＳＵＣｈａｎｇ１，２，ＫＯＮＧＨｕｉ１，２，ＷＡＮＧＨａｉｃｈｕａｎ１，２
（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＡｎｈｕｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａａｎｓｈａｎ２４３０３２，Ｃｈｉｎａ；２．Ｋｅｙ ＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＥｍｉｓｓｉｏｎＲｅｄｕｃｔｉｏｎ＆ ＲｅｓｏｕｒｃｅｓＲｅｃｙｃｌｉｎｇ，ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｍａａｎｓｈａｎ２４３００２，Ｃｈｉｎａ）
摘 要：综述了火法及湿法处理钢渣两个角度磷资源回收利用的研究现状，深入分析了各方法的优缺点及限制性 环节。在此基础上，对未来的发展进行了展望，并提出了火法处理转炉钢渣时应选用以吸热反应为基础的还原剂 及廉价固废改质剂，湿法处理转炉钢渣应选择无机酸与有机酸相结合溶出磷的未来发展思路。 关键词：转炉钢渣；磷资源；火法处理；湿法处理；研究进展 中图分类号：ＴＱ４４２．９；Ｘ７５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１－３２０６（２０１９）０６－１４４０－０７
１ 磷在钢渣中赋存状态的研究现状
为了更好地回收磷元素，应首先弄清磷在钢渣 中的赋存 形 式。 在 转 炉 冶 炼 过 程 中，铁 水 中 的 ［Ｐ］ 元素首先被氧化形成 Ｐ２Ｏ５，之后 Ｐ２Ｏ５ 扩散进入渣 中并与 ＣａＯ结合生成 ３ＣａＯ·Ｐ２Ｏ５ 及 ４ＣａＯ·Ｐ２Ｏ５ 等化合物。在磷酸钙的种类及所占比重的研究方 面，Ｙａｎｇ等［６］通过理论计算得出：磷进入钢渣中后
收稿日期：２０１８１２０２ 修改稿日期：２０１８１２２０ 基金项目：国家自然科学基金资助项目（５１６０４００３，５１７０４０１０，Ｕ１７６０１１７）；安徽省高校学科（专业）拔尖人才学术资助重点
项目（ｇｘｂｊＺＤ２０１６０４２） 作者简介：杨金星（１９９４－），男，安徽宿州人，安徽工业大学在读硕士，师从吕宁宁讲师，研究方向为工业固废资源化利
１４４１
主要以 ３ＣａＯ·Ｐ２Ｏ５、４ＣａＯ·Ｐ２Ｏ５和 ２ＣａＯ·Ｐ２Ｏ５等 复杂化合物形式存在，其中 ３ＣａＯ·Ｐ２Ｏ５ 的含量占 ９６％。然而，磷并不单纯以磷酸钙的形式存在于渣 中，而易与 ２ＣａＯ·ＳｉＯ２结合形成 ２ＣａＯ·ＳｉＯ２３ＣａＯ ·Ｐ２Ｏ５ 固溶体 ［７］，在其它矿物相的 含量很 少。李 辽 沙等［８］的研 究 同 样 表 明，在 正 常 出 渣 条 件 下，磷 元 素主要进入硅酸二钙与磷酸三钙固溶体相中，该固 溶体在钢渣中呈不规则颗粒状，在其它矿物相中未 发现磷元素。Ｄｕ等［９］研究了冷却方式对钢渣中物 相生成的影响，各物相的形貌特征见图 １。钢渣中 主要含 ２ＣａＯ·ＳｉＯ２３ＣａＯ·Ｐ２Ｏ５ 固溶体相、基质相 及富铁相，随着钢渣冷却速率的降低，含磷固溶体的 生成量呈增大的趋势。２ＣａＯ·ＳｉＯ２３ＣａＯ·Ｐ２Ｏ５ 固 溶体的生成机理被总结为［１０］：当固体 ＣａＯ投入渣中 后，２ＣａＯ· ＳｉＯ２ 首 先 在 ＣａＯ表 面 生 成，之 后 磷 以 ３ＣａＯ·Ｐ２Ｏ５ 或 ３ＦｅＯ·Ｐ２Ｏ５ 的形式扩散进入 ２ＣａＯ ·ＳｉＯ２ 相中，并最终形成 ２ＣａＯ·ＳｉＯ２３ＣａＯ·Ｐ２Ｏ５ 固溶体。
近年来，我国钢铁产量巨大，同时也排放了大量 的转炉钢渣［１］。目前，转炉钢渣的资源化利用速度 缓慢，大部分钢渣被填埋或经选铁后弃置，仅有少数 钢渣被用于筑路或生产水泥，其综合利用率较低，不 仅占用土地资源，还严重影响生态环境，不符合近年 来国家的政策及法律法规［２］。另一方面，钢渣中含 有大量未被利用的有价元素，如 Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｉ及 Ｐ 等，其中，磷元素被认为最有回收价值及利用前景的 元素［３］，Ｐ２Ｏ５ 含量通常在 ３％ ～５％，所蕴含的磷资 源量巨大，相当于我国每年开采磷矿中 Ｐ２Ｏ５总量的 ２０％［４］。而且 随 着 高 磷 铁 矿 石 的 开 发 利 用 以 及 转 炉双联脱磷工艺的实施，钢渣中的 Ｐ２Ｏ５含量可增加 至 １０％以上［５］。而磷矿是不可再生的自然矿产资 源之一，是生产磷肥的主要原料。根据目前已探明 的磷矿储量及开采速度，世界现有磷矿资源只能维
持 ５０～４００年［４］，因此，对钢渣中的磷资源进行提取 回收，不仅能缓解磷矿石资源枯竭的现状以及工业 生产对磷矿石的依赖，还可促进钢渣的返回再利用， 是实现钢渣高附加值利用的重要途径。
为了促进钢渣中有价磷组分的回收利用，本文 将分别从火法及湿法处理两个角度综述了磷资源回 收利用的研究现状，对限制其利用的关键问题进行 剖析和总结，并对未来的发展提出建议和展望。
用。电话：１５６５５５９２０８３，Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｊｘ１９４９１２＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ 通讯联系人：吕宁宁（１９８５－），男，山东莱芜人，讲师，博士，主要研究方向为冶金废渣的资源化利用。电话：１５７５５５０１１６５，
Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｖｎｉｎｇ１９８５６５＠１６３．ｃｏｍ
第 ６期
杨金星等：转炉钢渣中磷资源回收利用的研究进展
源自文库
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｒｅｃｏｖｅｒｙａｎｄｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｆｒｏｍ ｐｙｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌａｎｄｗｅｔ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓｗａｓｒｅｖｉｅｗｅｄ，ａｎｄｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｅａｃｈｍｅｔｈｏｄｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．Ｏｎｔｈｉｓｂａ ｓｉｓ，ｔｈｅｆｕｔｕｒｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｗａｓｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ，ａｎｄｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｈｏｕｇｈｔｗｈｉｃｈｔｈｅｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔｂａｓｅｄ ｏｎｔｈｅｅｎｄｏｔｈｅｒｍｉｃｒｅａｃｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｃｈｅａｐｓｏｌｉｄｗａｓｔｅｍｏｄｉｆｉｅｒｓｈｏｕｌｄｂｅｓｅｌｅｃｔｅｄ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｄｉｓｓｏ ｌｕｔｉｏｎｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｂｙｃｏｍｂｉｎｉｎｇｏｆｏｒｇａｎｉｃａｃｉｄａｎｄｉｎｏｒｇａｎｉｃａｃｉｄｗａｓａｌｓｏｓｕｇｇｅｓｔｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｎｖｅｒｔｅｒｓｔｅｅｌｍａｋｉｎｇｓｌａｇ；ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｒｅｓｏｕｒｃｅ；ｆｉｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｗｅｔｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏ ｇｒｅｓｓ