二氧化硅负载杂多酸催化剂的制备.

XRD谱图观测催化剂在载体上的分散度
结论 催化剂的负载量和焙烧温度会对活性组份在载体表面的分 散产生影响。在XRD谱图中，负载于γ-Al2O3上的杂多酸由 于被分解而不会出现杂多酸的晶相峰；而负载于SiO2上的 杂多酸负载量的增大会导致杂多酸在载体表面的聚集，从 而产生晶相峰；焙烧温度的升高有利于杂多酸在载体表面 的分散。
例子：二氧化硅负载杂多酸催化剂的制备 负载型杂多酸催化剂的制备
γ-Al2O3的预处理 取一定量的γ-Al2O3，加入一定量的去离子水及 3%的田菁粉作为扩 孔剂、2%的硝酸作为粘结剂，挤条。将成型的γ-Al2O3在红外灯下 干燥 8h，在马弗炉中于 500℃下焙烧4h。
大孔硅胶SiO2的预处理 将SiO2用稀释的盐酸浸泡数小时，去离子水洗净，红外灯下 干燥，在马弗炉中于500℃下焙烧 3h。 负载型杂多酸催化剂的制备 采用等体积浸渍法 称取一定量的杂多酸溶于去离子水中，加入一定量的处理过 的载体，浸渍液的体积等于恰好使载体完全浸渍所需的溶液 体积，室温下静置 24h，使杂多酸浸入载体中，红外灯下烘 干，在马弗炉中于一定温度下焙烧 3h。
温 度
XRD谱图观测催化剂在载体上的分散度
3 杂多酸在γ-Al2O3表面的分散
杂多酸负载在γ-Al2O3上后， 负载量达到 60%时，仍未 出现杂多酸的微晶峰，说明 杂多酸未在γ-Al2O3表面聚 集。 负载杂多酸后，γ-Al2O3的 峰在 10°～40°处发生很 大变化，而杂多酸的XRD晶 相特征峰也出现在 10°～ 40°范围内。 这说明杂多酸与γ-Al2O3发 生了强烈的相互作用，可能 导致杂多酸Keggin被破坏。 这与图 4-2 中得出的杂多酸 在γ-Al2O3表面被碱分解的 结论相吻合。
XRD谱图观测催化剂在载体上的分散度
XRD谱图观测催化剂在载体上的分散度 2 焙烧温度对PW12在SiO2表面分散的影响
随着焙烧温度的升高， 活性组分PW12的峰逐渐 变小。说明，温度升高 有利于PW12在SiO2表 面分散。 原因：可能因升高温度 使载体与活性祖峰之间 发生了更强的相互作用 的缘故。
IR谱图观测催化剂表征
结论： 活性组份杂多酸与载体之间存在相互作用，不同 负载量的杂多酸在中性载体大孔硅胶SiO2上仍然 保持了其Keggin结构，进而具有催化作用。 负载在碱性载体γ-Al2O3上的杂多酸被分解，丧失 催化活性。
10.34°、20.71°、25.47°、 29.48°、34.76°处出现了与 1 负载量对 PW12在SiO2表面的分散的影响 10.34 °和 PW12的特征峰一致的衍射峰 25.47°处出现了 很弱的PW12的 未出现 PW12晶 说明杂多酸在载体 晶相衍射峰 相衍射峰 表面出现了聚集现 当负载量为 象，形成了杂多酸 50~60%时， 微晶 说明负载量为 30% PW12微晶体 PW12 在SiO2中大 时，活性组分基本 孔中高度分散，从 积增大， 上均匀地分散在载 PW12特征衍 而使 SiO2保持其分 体上，很少聚集 布特点 射峰强度提 高。
特征峰的变化也可能是由于SiO2 与PW12反应生成 (≡SiOH2+)(H2PW12O40-)引起 的。
IR谱图观测催化剂表征
不同负载量的PW12/SiO2催化剂的IR谱图
从图中 700～ 1200cm-1的指纹区 可以明显的看出磷钨 酸的四个特征峰，表 明不同负载量下磷钨 酸仍然保持了Keggin 结构。
检验反应
本章以PW12/Si O2为催化剂，研究了 2-丁烯与醋酸直接酯化反应的规律。 2-丁烯与醋酸的酯化反应条件： 反应温度为 110℃， 烯/酸比 n(2-丁烯)/n(醋酸)＝2， 反应时间为 9h， 水用量 V(水)/V(醋酸)＝2%
IR谱图观测催化剂表征
1 PW12的IR谱图
负载后，磷钨酸的特征 谱带仍十分明显，表明 负载后磷钨酸的基本结 磷钨酸的 1080cm-1峰与SiO2的 构未发生变化。 1100cm-1峰重叠成为1112cm-1 处的宽峰，且发生了一定程度的 红移。 897, W-Oc-W, Oc为八面体中共边上的氧
1080， P-O 1100,Si-O-Si 伸缩振动峰 982, WOt, Ot为 端氧
说明杂多酸与载体间发生了 相互作用，从而使杂多酸中的 804, W-Oc-W, Oc PO4 四面体结构发生明显形变， 为3个 WO6八面体 使P-O键强明显增大。 共角上的氧 800,Si-OH键 伸缩振动峰 PW12负载前与负载后IR谱图中
负载型杂多酸催化剂的作用机理
当载体表面是碱性时作用机理为：
式中 M 为金属离子(包括 C)，M-OH(s)为表面羟基，杂多 酸阴离子被强烈地固定在载体上，丧失了催化能力。 当表面羟基具有酸性时，可能按另一机理作用，即
羟基质子化后即和杂多酸阴离子配位形成外界表面配合物。 因此，随载体表面羟基酸碱强度以及杂多酸强度不同，两者 相互作用的结果将形成酸强度和固载牢度不同的活性中间体， 从而影响固载催化剂在反应中的活性和溶脱量。 因此，固载杂多酸多使用中性或酸性载体。
IR谱图观测催化剂表征 PW12负载到γ-Al2O3上后，其四
2 PW12/γ-Al2O3催化剂的IR谱图
个特征峰发生很大的变化，804蓝 移至795，897蓝移至883，982红 移至983，并出现928与1020两个 峰，可见PW12的Keggin结构已破 坏。 本实验制备的PW12/γ-Al2O3在催 化 2-丁烯与醋酸酯化时基本没有 催化活性，说明吸附于γ-Al2O3表 面的PW12的自由质子已大量失去， 而γ-Al2O3表面存在大量的-OH， 二者发生了酸-碱反应，以致使 PW12在γ-Al2O3表面发生了分解， 破坏了PW12的Keggin结构，使 PW12/γ-Al2O3催化剂失去催化活 性。
催化剂的比表面பைடு நூலகம்和孔结构
负载量20~40%时，孔径下降， 但50~60%时孔径增大。 部分较小的孔被杂多酸晶粒堵 负载量由 0增加到20%，比较面 塞，催化剂孔径增大。 积明显下降。 催化剂比表面积均匀铺展于载体 表面，占据了载体的比表面积。 催化剂的孔容因活性组 分的进入而逐渐下降 负载量大于30%，催化剂比表面积 下降较慢。 活性组分已在载体表面发生了晶体 聚集，使其不能均匀分布在载体。