动态力学分析法研究两相聚合物的相容性

实验十四 动态力学分析法

研究两相聚合物的相容性

当样品受到变化着的外力作用时，产生相应的应变。在这种外力作用下，对样品的应力-应变关系随温度等条件的变化进行分析，即为动态力学分析。动态力学分析是研究聚合物结构和性能的重要手段，它能得到聚合物的储能模量（E '），损耗模量（E ''）和力学损耗（tan δ），这些物理量是决定聚合物使用特性的重要参数。同时动态力学分析对聚合物分子运动状态的反映十分灵敏，考察模量和力学损耗随温度、频率以及其它条件的变化的特性可得聚合物结构和性能的许多信息，如阻尼特性、相结构及相转变、分子松弛过程、聚合反应动力学等等。

本实验采用DMTA-IV 型动态粘弹谱仪分析制备条件对两相聚合物相容性的影响。

一、目的要求：

1．掌握使用DMTA-IV 型动态粘弹谱仪测定聚合物的复合模量、储能模量、损耗模量和阻尼模量的原理及方法。

2．通过数据分析，了解共聚、共混聚合物的结构特性。

二、基本原理：

如果在试样上加一个正弦伸长应力σ，频率为ω，振幅为0σ，则应变ε也可以以正弦方式改变，应力与应变之间有一相位差δ，可分别表示为：

0sin t εεω=

0sin()t σσωδ=+

式中0σ和0ε分别为应力和应变的幅值，将应力表达式展开：

00cos sin()sin cos t t σσδωδσδω=++

应力波可分解为两部分，一部分与应力同相位，峰值为0cos σδ，与储存的弹性能有关，另一部分与应变有90°的相位差，峰值为0sin σδ，与能量的损耗有关。定义储能模量（E '），损耗模量（E ''）和力学损耗（tan δ）：

00(/)cos E σεδ'=

00(/)sin E σεδ''=

sin tan cos E E δδδ''=='

复数模量可表示为：

*E E iE '''=+

其绝对值为：

E =

在交变应力作用下，样品在每一周期内所损耗的机械能可通过下式计算：

320()()W t d t E φεσπε''∆==

W ∆与E ''成正比，因此，

样品损耗机械能的能力高低可

以用E ''或tan δ值的大小来衡

量。

动态力学分析对分子运动

特别灵敏。当一定温度下高分子

链段运动频率与仪器施加频率

一致时，由于链段运动而产生的

分子间摩擦作用能最大限度地

损耗机械能，此时tan δ值达到

最大值。储能模量也随温度上升

而大幅度下降。

若所研究的样品为两组分

体系，如果两组分完全不相容，

样品形成明显的两相结构，此

时,tan δ-T 曲线和E '-T 曲线有

两个转变区，对应于两种不同的

相。若两相聚合物有一定相容

性，则随着相容性的改

善,tan δ-T 曲线上逐渐由两个

转变峰过渡为一个宽转变峰。

三、仪器：

DMTA-IV 型动态粘弹谱仪主机炉内结构如图所

示。样品通过夹具（拉伸、压缩、剪切、悬臂梁、三点弯曲等夹具），T-bar 与驱动器，应力传感器和位移检测器相连接。试样在预张力（最大值：15N ）的作用下由驱动器施加一固定频率的正弦伸缩振动。预张力的作用是使试样在受到伸缩振动时

检测到同样振动频率的正弦应力和应变讯号，经

仪器信号处理器处理，直接给出tanδ，E'和E''

值。测量过程中通过控制样品炉的升温程序：

炉温范围：-150℃～600℃（注意：设置温度

禁止超过材料熔点）

升温速率：0.1℃/min～40℃/min（400℃后

25℃/min）

降温速率：0.1℃/min～20℃/min

或改变频率：频率范围：1.6×10-3～200Hz。最后

可得到tanδ，E'和E''对温度（T）、频率（H Z）

或时间（t）的图谱。

本机配置计算机，可通过计算机设置测试条

件，完成条件控制、数据处理及打印谱图。

四、实验步骤：

1．样品：

（1）共混样品制备：

将1g的PS和1g的PMMA分别溶于10ml CHCl3全溶后混合均匀，静置片刻以排气泡，然后在玻璃板上浇注成膜，室温下放置一天，60℃真空烘箱干燥12h，冷却后，轻轻揭下膜备用，要求膜厚为1.0～1.5mm。

（2）试条制备：

用刀将薄膜裁成宽5～10mm，长30mm试条备用。

（3）其它样品由教师提供。

2．DMTA测试部分：

（1）接通DMTA电源，预热20分钟。

（2）点击电脑屏幕上的RSI软件，在“Utilities”中选“Instrument online”进行联机。

（3）在DMTA面板上，上扳“sample chamber motion control”开启炉子，去除T-bar 上的所有夹具。

（4）“Utilities”⇒“calibrate instrument”⇒“calcheck”⇒“continue””进行弹簧常数检测，将检测值和原值进行比较，只要在20％的误差允许范围内，即可按“accept”进行下一步。

（5）“control”⇒“Edit／Starttest”⇒在“Title”栏中填入标题，在“operation”栏中填入操作者姓名，在“Edit Notes”中进行注释编辑。

（6）在“Sample Geometry”栏中选中“Predefined Geometries”，“Geometry”栏选

［Sing Pt Bud］Single Canti lever Bending Geometry⇒“Edit Geometry”⇒“Frame size”选“Medium（2mm）”，“Center Clamp”选“Medium（6mm）”，Length：8.0（为默认值，不用改动），用游标卡尺量取样品的宽、厚尺寸，并填入相应的栏中（样条尺寸30×10×l.5左右），“Tool serial Num”中填“0000”。

（7）“options”⇒“Tool Thermal Expansion coefficient”栏中填“0.0”；“Fixture Compliance”栏中填“0.0”；“Toll mass”栏中填“13.1g”⇒ok⇒ok。

（8）‘Test set up”选‘Predefined Test Set Up”，“Test”选[D temp Ramp]（Dynamic Temperatune Ramp Test）⇒“Edit test”⇒“Frequency”栏中填“1.0”H Z，“Initial Temp”填“20.0”，“Final Temp”填“120.0”，“Ramp Rate”填“2.5”，“Soak Time after Ramp”填“0”，“Time Per Measure”填“l”，“Strain”填“0.05”。

（9）“option”⇒不选，即在“Delay Before Test”，“Auto tension Adjustment”和“Measure Option”三个选择项前均无“＋”号⇒“ok”⇒“ok”。

（10）“end of test”＝“turn off temp controller”设为“NO”，“Turn OFF MOTOR”设为“NO”，“turn hold on”设为“NO”⇒ok。

（11）“test”中选“strain-control”，“Measure”中选“Dynamic”。

（12）“Load sample”，在DMTA的T-BAR上安装“straight clamp support”。在四根支架上安装“wide Face Frame Bar”和“Medium clamp”，并上好螺母。

（13）“continue”⇒仪器自动零点校正⇒用10cN·M的扭力扳手安装样品，同时要保证软件窗口中标尺的读数的绝对值小于0.001，还要保证炉子关闭时，样条不会触及护壁⇒“DONE”⇒合上炉子。

（14）等待温度示值稳定后，“Begin Test”

（15）“layout”⇒“Plot layout”⇒“layout”中选Temp为X轴，E'、E''为Y-left 轴，tanδ为Y-right轴；“scaling”中把两个Y轴设为对数坐标，X轴为线性坐标，在“color／symbols／lines”中选取不同的颜色和线性。

（16）试验结束后，卸下全部的夹具及样品，并关闭软件，最后关闭DMTA电源。

五、实验结果及分析：

DMTA-IV动态粘弹仪自动处理数据并打印出谱图。学生要学会通过动态粘弹谱曲线分析问题：

（1）分析在实验温度范围内，聚合物模量变化的趋势并说明原因。

（2）分析比较共混聚合物结构特点及两相相容的情况。

六、问题讨论：

（1）如何通过动态粘弹试验评价共混或复合材料的相容性？

（2）如何判断共混材料中的连续相或分散相？

（3）为什么在玻璃化转变区内tanδ会出现最大值？