石化废水超滤—反渗透工艺深度处理研究

工程硕士学位论文

石化废水超滤—反渗透工艺深度处理研究

A STUDY ON PETROCHEMICAL

WASTE WATER ADVENCED

TREATMENT BY

ULTRAFILTRATION-REVERSE

OSMOSIS PROCESS

申庆伟

哈尔滨工业大学

2012年05月

国内图书分类号：TU998.14 学校代码：10213 国际图书分类号：624 密级：公开

工程硕士学位论文

石化废水超滤—反渗透工艺深度处理研究

硕士研究生：申庆伟

导师：杜茂安教授

副导师：柳旭国高级工程师

申请学位：工程硕士

学科、专业：建筑与土木工程

所在单位：中国石化北京化工研究院

答辩日期：2012年05月

授予学位单位：哈尔滨工业大学

Classified Index: TU998.14

U.D.C: 624

Dissertation for the Master Degree in Engineering

A STUDY ON PETROCHEMICAL

WASTE WATER ADVANCED

TREATMENT BY

ULTRAFILTRATION-REVERSE

OSMOSIS PROCESS

Candidate:

Supervisor:

Associate Supervisor: Academic Degree Applied for: Speciality:

Affiliation:

Date of Oral Examination: University: Shen Qingwei

Prof. Du Maoan

Liu Xuguo Senior Engineer Master of Engineering Architecture and Civil Engineering Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry

May, 2012

Harbin Institute of Technology

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摘要

论文论述了中国水资源现状：水资源短缺、水污染严重及水利用率低。石化行业作为耗水、排水大户，采取有效的废水回用技术，就受到广泛关注。本文所论述的石化废水是指经过二次污水处理达到北京市排放标准的废水。本课题从石化废水水质特征出发，着重研究了超滤——反渗透处理石化废水技术。通过生产性试验，研究了石化废水超滤—反渗透深度处理的运行效能及控制参数。

实验首先研究了石化废水超滤—反渗透技术处理工艺及设备、超滤运行情况对反渗透分离技术的影响、超滤—反渗透设备及运行控制参数与膜材料的选择。通过检测出水的脱盐率和回收率，以考察超滤—反渗透水处理技术应用到石化废水深度处理的可行性。

研究了石化废水采用超滤—反渗透深度处理的影响参数。对比进入超滤—反渗透的进水水质及出水水质控制指标，以考察超滤—反渗透应用于石化废水的具体特点。试验表明，在石化废水保证合格稳定的水质前提下，系统可以实现长期稳定运行，石化废水采用超滤—反渗透深度处理技术脱盐率高达98%，水回收率在75%左右，是目前为止脱盐率最高的的分离技术之一。

通过一系列试验，发现进水pH值、进水温度、操作压力、进水水质等对超滤—反渗透高效率稳定长周期运行有很大的影响，并对运行中出现的问题优化。本次试验确定了超滤—反渗透深度处理石化废水的最佳控制条件为：COD≤30mg/L、含盐量≤1000mg/L，浊度≤5NTU，pH值=6~7，进水温度25℃左右。通过研究对比3种生产一级除盐水成本，得出了最为合理的运行模式。

通过长期的运行试验，发现了超滤与反渗透装置设备常见的故障及在日常运行中经常遇到的问题。详细分析了膜污染的解决方法。

以上述研究为基础，用于新建超滤—反渗透装置，处理二级生化处理后的石化废水工程。并将此工程应用作为设计实例，深度介绍了石化废水超滤—反渗透深度处理工艺。

关键词：水资源；超滤；反渗透；工作原理；工艺参数优化

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Abstract

The paper discusses the situation of water resource in China,including the shortage of water resource , water pollution and low water utilization rate. Petrochemical industry as a large area of using and drainaging water, must take effective wastewater reuse technique, which is widely concerned by society. The petrochemical wastewater expounded in this paper is to point to the waste water which had been treated by secondary sewage treatment and researched the standards for the discharge of wastewater of Beijing city. Based on the characteristics of the petrochemical wastewater, this paper mainly studies on using ultrafiltration-reverse osmosis process to treat it. Through the productive experiments, the operation efficiency and the control parameters of this treatment are studied.

The experiments firstly studied the effects of reverse osmosis separation technology by ultrafiltration-reverse osmosis process and equipment for petrochemical wastewater, the parameters of operation control and the selection of membrane material. Through testing the effluent desalination rate and recovery, it can be examined the feasibility that the ultrafiltration-reverse osmosis process could use in advanced treatment of petrochemical wastewater.

The paper studied impact parameters of using ultrafiltration-reverse osmosis as advanced treatment for petrochemical wastewater. The experiment shows that under the promise of qualifiled and stable water quality of petrochemical wastewater, the system can realize long-term and stable operation, with the high desalination rate 98% and the water recovery rate 75% by ultrafiltration-reverse osmosis process, which has been one of separation technology owning the highest desalination rate by far.

Through a series of experiments, we discovered the factor such as influent water temperature, pH value, operating pressure, water quality made the great effect on the long and stable operation with high efficiency by ultrafiltration-reverse osmosis process, and made the optimization for the problem during the operation.The best reaction conditions by the tese is as follow: COD less than 30 mg/L, salinity less than 1000 mg/L, turbidity less than 5 NTU, pH = 6 to 7, influent water temperature 20 ℃ or so, and chlorine dosage is 0. 5 ~ 1.0 mg/L. Compared three desalination cost by firstly treatment, we choose most reasonable operating mode.

Through the long-term operation test, we found the common fault of ultrafiltration and reverse osmosis equipment and the frequent problem during the daily operation, and analysis detailed the solution to the membrane pollution.

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Based on the research above, we bulit the ultrafiltration and reverse osmosis equipment to treat petrochemical wastewater after secondary biochemical treatment. We also made the engineering application as a design example, and detailed introduces the ultrafiltration -reverse osmosis advanced treatment.

Keywords: water resource, ultrafiltration, reverse osmosis, operation principle, technical parameters optimization

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目录

摘要...................................................................................................................... I ABSTRACT ........................................................................................................... II 目录................................................................................................................... I V 第1章绪论 . (1)

1.1研究背景 (1)

1.2石化废水回用处理技术 (4)

1.2.1 石化废水回用常规处理技术 (4)

1.2.2 石化废水回用深度处理技术 (6)

1.3国内外膜技术现状 (7)

1.3.1 国外膜技术发展现状 (7)

1.3.2 国内膜技术发展现状 (8)

1.4超滤—反渗透膜材料及原理 (8)

1.4.1超滤与反渗透膜材料 (8)

1.4.2反渗透预处理—超滤技术 (10)

1.4.3超滤—反渗透技术原理 (12)

1.5研究的目的与意义 (13)

1.6研究对象及内容 (13)

1.6.1研究对象 (13)

1.6.2研究内容 (14)

第2章确定实验方案 (15)

2.1实验设计与实验设备 (15)

2.1.1超滤—反渗透的实验流程 (15)

2.1.2实验设备 (16)

2.2实验材料与仪器 (18)

2.2.1实验膜材料的选择 (18)

2.2.2实验仪器 (20)

2.3实验方法 (20)

2.3.1水质指标分析方法 (20)

2.3.2回收率的计算方法 (21)

2.3.3脱盐率的计算方法 (21)

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2.3.4工艺选择 (22)

第3章石化废水超滤—反渗透工艺深度处理试验 (23)

3.1对超滤—反渗透运行系统的影响参数 (23)

3.2设备运行过程中的效能分析 (25)

3.2.1超滤运行效能分析 (25)

3.2.2反渗透运行效能分析 (28)

3.3设备运行中的效能评价 (31)

3.3.1超滤膜运行效能评价 (31)

3.3.2反渗透膜运行效能评价 (32)

3.3.3超滤—反渗透膜运行效能评价 (33)

3.4本章小结 (34)

第4章工艺优化及经济性分析 (35)

4.1超滤—反渗透系统运行的影响因素 (35)

4.1.1浓水排放对系统运行的影响 (35)

4.1.2水质对系统运行的影响 (35)

4.1.3膜污染对系统运行的影响 (36)

4.1.4其他常见影响因素 (36)

4.2优化超滤—反渗透系统运行 (37)

4.2.1温度的调节 (37)

4.2.2浓水回收率的确定 (37)

4.2.3反渗透进水加酸的确定 (38)

4.2.4总体优化结果 (39)

4.3经济性比较 (39)

4.3.1工艺线路 (39)

4.3.2生产除盐水基本运行成本分析 (40)

4.4本章小结 (42)

第5章石化废水超滤—反渗透深度处理运行导则 (43)

5.1系统设备运行问题识别与处理 (43)

5.2设备运行管理导则 (44)

5.2.1超滤、反渗透日常管理 (44)

5.2.2新上超滤—反渗透设备 (44)

5.2.3停运超滤—反渗透设备 (45)

5.2.4膜组件的保管 (45)

5.2.5膜组件的更换安装 (45)

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5.2.6预处理的选择 (46)

5.2.7膜污染处理方案 (46)

5.3本章小结 (50)

结论 (51)

参考文献 (52)

哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明 (56)

致谢 (57)

个人简历 (58)

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第1章绪论

1.1研究背景

1748年法国人Abbe Nollet第一个发现渗透的现象，由于一些历史原因，未受到重视。1937年Carothers第一个合成了聚酰胺（俗名尼龙），标志着现代高分子科学发展的里程碑，自此膜分离技术开始得到广泛的应用[1]。

随着水资源的日益紧张，应该利用先进的技术，解决水资源短缺问题。而解决的方法只有一个——那就是节水减排，一方面是节约用水，另一方面是加大水污染防治与治理措施，进一步加强生活与工业废水深度治理，使有限的水资源得到最大程度的开发与利用，减少废水排放。然而要想达到节水减排的目的，必须采用新技术，这时膜分离技术便应运而生。膜分离技术应用在石化废水方面历史还很短，但用途却十分广泛。根据膜材料孔径的不同可以分为微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）和反渗透（RO）等。

膜分离技术能有效脱除水中色度、臭味，去除多种离子、有机物和微生物，出水水质稳定可靠，装置占地面积小，运行操作完全自动化，被称为“21世纪的水处理技术”，见表1-1膜分离技术特点。

表1-1 膜分离技术特点[2]

分子有机物有较好的去除效果。纳滤对单价盐的截留率仅为10%～80%，具有很大的通透性。此外微滤只对悬浮颗粒截留率较好，因此只能作为前期的预处理设备。

如今，由于全球性的水资源日趋匮乏和水质日趋恶化问题，使水处理技术越来越受到重视。

化工炼油行业是耗水大户，也是产生工业废水的大户，节水减排的重要方向就是污水回用。1993年北京市燕山石化与中国科学院生态环境研究中心共同承担了国家“八五”科技攻关专题“石化地区污水回用成套技术”研究，获得了国家

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科委、国家计委、财政部联合颁发的“八五”科技攻关重大成果奖和中国科学院颁发的科技进步二等奖。

水是人类生产和生命活动中不可缺少的物质资源[4]，没有了水人类将无法生存，然而地球上可供使用的淡水资源非常有限，仅为全球水资源的0.3%。中国可供使用的水资源总量不算少，约2.81万亿m3，居世界第6位，但人均水资源仅约合2500 m3/a，只有世界平均水平的1/3，在世界上排名是第121位，是世界上13个贫水国之一[5]。

（1）水资源短缺

中国人均每年占有径流量仅为世界人均量的1/4。近年来河流断流现象日趋突出，黄河号称中国母亲河，1972年以来，其下游频繁断流，且断流时间一年比一年长，如1996年断流时间为133天，1997年断流时间更是长达226天。此外长江源头来水量也减少了10%以上[6]。

中国主要河流径流量减少。以黄河水源上游的青海省为例[7]，青海省境内黄河年径流量占整个黄河水量的49.2%，是最大的水源储备区，近几年来青海黄河段径流量减少了23.6%，这是导致黄河断流严重的重要原因之一。其次，地表水减少，直接影响到地下水的补给，加之许多地区对地下水资源过度使用，严重时能形成大范围的地下水漏斗区，致使地面下沉。陕西省目前有7145km2发生地下水位下降，每年下降速率达到1.5~3.0m，造成20余万人畜吃水困难[8]。

中国城市缺水严重[9]。660多个城市中有400多个城市存在供水不足问题，其中有136个城市缺水严重，全国城市总缺水量为60亿m3，每年因水资源匮乏影响的工业产值就高达2300亿元[10]。

（2）水污染

据资料显示，中国主要流域污染严重，尤以海河、淮海、黄河、辽河是天然水系中污染最严重的，见表1-2主要流域水质状况。中国北方不仅缺水而且水污染严重，北方一些城市已经出现过水资源危机。

黄河流域面临着生态破坏和水体污染的双重压力，其水质以Ⅳ类水体为主，占监测断面的47.1%。99年1月底至2月中旬，小浪底上游的山西汾河、涑水河入河口化学需氧量浓度(COD cr)高达400-1100mg/L[11]。

中国城市每年排放的生活污水和工业废水约420亿m3，据统计[12]，经过初级处理的废水约有总废水量的10％，经过二级处理的废水于经过处理处理的废水量相当，也就是说，每年未经处理过的废水约为336亿m3排入中国河、湖水域，这部分水直接排向江河湖海，即浪费了资源又污染了环境。从“中国可持续发展—水资源战略”[13]中得出，中国在2010年污水处理率达到50%，而在2030年污水处理率可达到80%，虽然中国的污水处理率提高了，但污水总量并没有降低，不

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仅如此，污水量的增加幅度要大于污水处理百分率的增加幅度。中国城市2010年污水总量为600亿m3。

表1-2 主要流域水质状况[14]

递增并且递增幅度越来越大，此外人类的用水行为也进一步加剧了水污染，导致水质性缺水，见表1-3中国污废水排放量。从长期来看，水质性缺水对水资源供应带来的危害远比资源性缺水更严重[15]。

为解决水质性缺水，就必须解决废水的不达标排放，必须推行适合中国国情的污水处理技术及设施，这才是解决中国水资源短缺的迫切要求。

表1-3 2000~2004年中国废（污）水排放量[16]

当前中国科技水平还不是很高，全民整体素质也有待进一步提高，城镇用水效率较低，节约用水意识不强，造成水的大量浪费，其万元工业增加值取水量是发达国家的5~10倍[17]。另外，在输供水管网的设计与连接上，城镇供水管网漏失率高，是发达国家的3倍。最后，中国是个农业大国，因此农业用水占中国总用水总量的70%左右，而农民的素质低根本无节水意识，导致水资源严重浪费[18] 。

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1.2石化废水回用处理技术

1.2.1 石化废水回用常规处理技术

资料显示，工业废水污染大户——石化行业排第一，石化行业排放的废水约占全国工业废水的21%，其中石化废水具有难生物降解、含盐量高、高微生物。目前，对于这样的废水处理方法[19]主要有物理法、物理化学法、电化学法及生物法，其中物理法和生物法应用普及，就这两种处理法中，又以生物法的效率高、经济、无害，而成为首选。

1.2.1.1物理法

（1）蒸馏法

所谓的蒸馏法就是对液体进行加热，当温度达到液体沸腾时，产生蒸汽，将这些蒸汽收集冷凝的方法。蒸馏法对于分离挥发和不易挥发的物质具有优越性，同时也可分离沸点不同的液体混合物。它只能作为污水回用及达标排放前期处理工艺，不能单独使用。

蒸馏法设备结构紧凑简单，操作简单，运行可靠安全，技术成熟，投资及运行成本高。

（2）膜分离法

所谓的膜分离法就是充分利用具有膜的某些特点，这种膜的特点就是对溶液中的某些成分通过，对溶液中的另一些成分不能通过的方法。膜分离法[20]包括超滤、纳滤、电渗析脱盐法、反渗透膜法等等。

膜分离过程在常温下进行，因此特别适于热敏性物料，且装置简单，操作简单，分离效果高。但由于膜的运行成本高，据统计，反渗透法和电渗析法一天处理1 m3污水的费用为528~793美元，其中一天1 m3的污水运行成本为0.26~0.52美元。当然，膜分离法也有它的局限性，就是对预处理要求高，一般只用一种膜是无法处理像石化行业废水的，因此，膜分离法多和其他方法结合使用。

1.2.1.2电化学法

电化学法处理废水技术[21]的提出在20世纪40年代，污水处理技术使用电化学法，还得益于电力工业的发展。

电化学法通过氧化降解有机污染物的方法有两种：一种是利用电极表面产生的自由基来氧化降解有机物的直接电氧化法；另一种是间接电氧化法，它是利用具有氧化作用的氧化剂来氧化降解有机物的，间接电氧化法在含盐量高的废水处理中应用广泛。

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高盐难降解废水中含有Cl-、Na+、SO32-、SO42-、CO32-等无机离子，是电的良导体，适于间接电氧化法。Cl-在废水中的阳极上失去电子放电，有Cl2生成，其中有一部分Cl2溶解在溶液中发生氧化还原反应生成氯酸盐和次氯酸盐，对溶液中的有机物起漂白和氧化作用，反应方程式如下：3H2O+ 2Cl-→ClO- + Cl2O- + 3H2。

1.2.1.3生物法

所谓的生物法就是溶液中的微生物在无机盐的作用下促进了微生物发生酶反应，同时无机盐也起到调节渗透压和维持膜平衡作用的方法。但是并不是无机盐浓度越高越好，过高的浓度不仅不能促进微生物生长而且还产生抑制效果。以下四个原因是产生抑制的原因：（1）过高的无机盐浓度引起渗透压升高，这就促使微生物细胞脱水引起细胞原生质分离；（2）过高的无机盐浓度会有盐析出，而盐析作用能够降低氢酶活性；（3）假如在无机盐溶液中氯离子浓度高，会对细菌产生毒害作用；（4）过高的无机盐浓度，其溶液密度必然也高，这样活性污泥就会上浮流失。

（1）生物膜法

所谓的生物膜法就是在污水处理中通过挂膜减少细菌的流失，从而增加有效细菌数量的方法。一旦生物膜被驯化将提高对污水的降解作用和适应能力，活性污泥法与生物膜法相比，后者具有更强的盐耐受力。

（2）活性污泥法

所谓的活性污泥法就是通过驯化活性污泥这一过程来培养出具有良好有机物降解性能的耐盐微生物的方法。活性污泥法是处理含盐量高的有机污水的第一步。

传统的活性污泥法极易受到污水中离子浓度变化的影响。一旦污水中含盐量增加，就可能破坏微生物的正常代谢功能，降低其代谢途径。怎样确保生物反应器运行正常，这就需要降低污水处理负荷以达到处理含盐量高的污水的目的。还有一种间歇活性污泥反应器与连续流反应器相比，其具有耐冲击负荷能力强的优点。

（3）厌氧反应器

所谓厌氧反应器就是在厌氧条件下，使难降解卤代烃和芳香族容易发生分解。其主要原理是具有易于诱导较为多样化的厌氧微生物体内的开环酶体系，能够为复杂有机物（卤代烃和芳香烃等）的厌氧水解和酸化提供客观保证和物质条件，促使难降解使卤代烃和芳香烃发生裂解，提高生物处理的效率。

水解酸化—好氧联合法是厌氧反应器的一种，就是省略甲烷发酵，利用生物厌氧反应中酸化和水解作用，对污水、废水进行处理的方法。这种发法在国

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内得到广泛的研究和应用，其中衡量厌氧生物膜反应器处理含盐量高难降解化工行业污水处理效率的一个重要参数就是回流比。其中使污水回流可以延长污水中生物膜中的微生物与基质的接触时间，并提高水的利用，能够有效调整由于反应器高度等引起的浓度梯度，从而有效的降解污染物质，大大提高污水处理系统的处理效率。此外，对于污水处理来说，其酸化水解作用不可小觑，其作用是稳定有机物种类、密度和增加抗冲击负荷，此外还有就是为好氧阶段提高有机物降解率、降低有机物负荷。通过第一阶段的水解酸化细菌并不能将有机物完全降解，而只能把大分子物质（污水中苯环类物质）开环并进一步转化为小分子物质（脂肪酸等），同时为第二阶段好氧处理提供较好的条件，达到缩短第二阶段曝气时间，降低运行成本。

1.2.2 石化废水回用深度处理技术

全球的低碳时代已经来临，然而中国对污废水回用工程[22]主要应用在绿化灌溉或景观等低端用途上，如化工、石油、石化等高耗水行业。石化行业产生的工业废水水质复杂，含盐量高、降解难，尤其是近年来随着石油化工产品的生产工艺日趋复杂，废水中的难降解微生物、有机质增多，给传统的水处理工艺造成极大的困难，往往出现处理后出水难达到国家排放标准或达不到回用要求。但随着科技的进步，一些新的废水处理会用技术将改变现状。

1.2.2.1电吸附脱盐技术

所谓电吸附脱盐技术就是通过带电电极表面具有吸附溶液中各种离子，从而使各种离子吸附到电极表面并富集浓缩，达到降低污废水中的盐分使水软化的新型污废水处理技术[23]。

电吸附脱盐技术有着广泛的应用前景，其目前应用在废水再生回用、饮用水水质提高、海水淡化等。

1.2.2.2蒸氨新工艺

石化废水中，有一部分是焦化工段排出的污废水，在蒸氨处理过程中由于焦化工段排放的污废水具有强腐蚀性，且传统工艺采用格栅塔板，蒸汽耗量大，据统计，污水平均消耗蒸汽约0.2t/t。

通过蒸氨新工艺，采用新型高效斜孔塔板代替传统格栅塔板能够解决上述问题，蒸汽耗量下降到0.12~0.15t/t，实现了废水的处理和回用。

1.2.2.3亚微米分离技术

亚微米分离技术是近几年来新开发的一种污废水回用技术，该技术实现了污

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废水的循环使用，并能够处理工业循环水质不达标的问题。亚微米分离技术的装置具有均匀的过滤介质孔径、较高的机械性能、较小的阻力系数、能够耐酸碱等优点，从根本上消除了水中亚微米级别的固形物。

中国石化行业的亚微米装置的过滤介质孔径精度能够达到0.1μm，当悬浮物浓度在600mg/L以下时，亚微米分离技术对水中杂质去除率能达到98.1%，滤速高，是普通过滤介质滤速的4~11倍，过滤纯度是同类产品的10倍。

亚米分离技术其分离介质的主要原料为高分子聚合物，其滤板机械性能优越，温度适用范围广，为-12℃~105℃。

1.2.2.4双级反渗透技术

精制单元的污水系统分为连续污水和间歇污水两个系统，正常情况下，对于主要污染物为对苯二甲酸、石油类、对醛基酸、对甲基苯甲酸、对二甲苯、醋酸等的精致单元污水[24]。传统的处理方法是连续废水经沉降→中和→除油后+间歇废水混合，通过加碱调整pH值，合格后排至污水处理厂处理。

为了达到节水减排的目的，需要回收这部分污水，经过长期的经试验研究，最终确定废水处理与回用的工艺流程为：连续废水+间歇废水→沉淀过滤→超滤→双级反渗透→产品水。精制单元出来的连续废水，出水温度较高，达到了45℃~50℃，需要冷却到常温后，才能进入沉淀过滤装置，在整个流程中双级反渗透装置起着脱除有机物和无机离子的作用，经过整个处理工艺其出水水质达到了二级除盐水的水质标准，满足回用要求。

1.3国内外膜技术现状

1.3.1 国外膜技术发展现状

国外膜生产主要以美国、日本、西欧为主，近年来世界膜产品市场达60亿美元左右，年增长速度达到10%左右[25]。

美国膜应用最广泛的领域仍然是纺织领域，其膜应用比例达到了34.5％，但随着时间的推移，膜在污水领域的应用比例会大幅度提高[26]。

日本非常重视膜分离技术的应用，先后组织一系列的国家进行攻关项目研究。在多孔陶瓷膜方面，已经处于世界领先地位，但有待进一步商品化。反渗透膜在日本主要用于海水淡化[27]。

欧洲的膜分离市场，微滤占据主导地位，2004年约占整个销售额的46%。其次是超滤，2004年约占销售收入的23%。然后是反渗透和纳滤共占17.5%，电渗析占10.6%[28]。

中东国家和地区的膜技术主要应用于海水淡化和空气过滤[29]。

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反渗透膜(Reverse Osmosis，简称RO)分离技术目前在世界膜应用领域占到了13％的比例，但是目前膜被污染后，在恢复膜性能上还存在一定困难，有待进一步解决。反渗透膜组件的主要供应商是陶氏公司(FilmTec)和日东电工(海德能)公司，两家公司市场销售额比例达到80％，其次还有GE公司、KOCH、TriSep等200多家公司，在市场销售中也有少量的份额。

各纳滤膜生产厂家提供的设计和计算软件较少，给纳滤膜过程的设计和应用带来一定的难度。目前，纳滤技术已经在食品、染料工业、生化制药、水处理和污水处理等领域获得了应用。

超滤膜与微滤膜占美国、日本、欧洲整个分离膜市场的50%～60%，其广泛用于化工过程的分离与精制、废水净化处理并回收有用成分、工业废水零排放、膜生物反应器等，是国内外研究和应用最为广泛的膜分离技术之一。国际上，2004年超滤膜市场销售额达到了4亿美元，到2005年更是达到了4.8亿美元，相关设备投资13.67亿美元，加上工程费用的50亿美元，市场销售额增长率达到了9％，其中废水处理领域占到11%[30]。

1.3.2 国内膜技术发展现状

中国的反渗透技术研究始于1965年，而1967年开始的全国海水淡化会战则为CA（醋酸纤维素）不对称反渗透膜的开发打下了良好的基础[31]。

反渗透技术在中国已经应用十分广泛,主要应用于海水淡化、纯水和超纯水制备、城市污水处理及应用及纸浆和造纸工业废水处理、化工废水处理、食品工业、医药工业等废水处理。中国有沧州电厂、大港电厂、宝钢自备电厂等9个发电厂应用反渗透技术来进行预脱盐处理。目前,海水淡化的主要方法中，反渗透法的能耗最低，只有6~7kWh/m2，为蒸发法的1/4[32]。

中国国内，2005年超滤膜市场销售额为9亿人民币，加上工程费用的25亿人民币，市场销售额增长率达到了16~20％，可见膜技术在中国发展迅速[33]。

1.4 超滤—反渗透膜材料及原理

1.4.1超滤与反渗透膜材料

膜具有操作简便、脱盐效率高、选择性与兼容性好、能耗低、药耗少、已实现组件化、处理稳定、易于自动化控制，目前已实现规模化而得到广泛应用。图

1-1为膜的结构图。

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无机膜

有机膜

CO-AGENTS

按膜材料[34]的化学组成大致可分为：醋酸纤维膜、芳香聚酰胺膜等。当前，国际上常用的膜材料主要是醋酸纤维束和聚酰胺两大类[35]。

（1）醋酸纤维束

醋酸纤维束膜是疏松的白色小粒或纤维碎粉状物，无臭、无味、无毒。对光稳定，吸湿性强，是最常见的反渗透膜之一，其密度为1.28~1.31g/cm3，抗张强度48~113MPa，pH值适用范围为3.5-7.0；能够过滤的分子量为1000-50000；最高操作温度为不超过35℃；操作压力不超过2.5MPa。醋酸纤维束膜最大缺点是压密性差，长期高压条件下，易发生蠕变而导致膜孔变小，使通量不可逆的下降；其次虽然醋酸纤维束是纤维束酯中最稳定的物质，但在温度较高和酸碱性条件下醋酸纤维束膜易水解，为了保证膜不水解，进液最好控制pH值在4~5之间，温度小于35℃；此外醋酸纤维束还易被许多微生物侵蚀而分解，所以醋酸纤维束膜的耐久性较差。

（2）芳香族聚酰胺

以尼龙为例，聚酰胺分子由两部分组成：酰胺部分-NH-C-具有极性，能与水分子形成氢键，为亲水基团；另一部分为（-CH2-）n，亚甲基链的存在赋予了聚酰胺疏水的性能，使整个分子的亲水性随两部分的比例变化。

聚酰胺材料具有良好的物化稳定性、耐强碱、耐油脂、耐有机溶剂，机械强度极好，拉伸强度可达120MPa，吸湿性差。溶解性能差、一般只溶于硫酸，所以不能用溶液制膜，而用熔融纺丝的方法制备。

聚酰胺膜广泛应用在海水淡化和苦咸水脱盐。

（3）聚砜

聚砜主链上带有砜基、醚键，是具有特殊性能的工程塑料用的合成树脂。耐热、耐辐射性好，即有一定的柔曲度，又有刚性和硬度，而且具有良好的化学稳

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定性和自熄性。pH值适用范围为0-14；能过过滤的分子量为5000-50000；操作温度不超过100℃；最大操作压力不超过1.5MPa。其优点是良好的抗压密性、抗氧化性、热稳定性、耐热温性及蠕变性能。其中醚基能够提高聚砜的韧性，苯环能够增加聚合物的机械强度，聚砜分子中所有键都很难水解，这就使聚砜聚合物耐酸、碱溶液腐蚀的优点。不耐有机溶剂，加工性能不好，疏水性使膜的透水性差是聚砜材质的缺点。

（4）聚苯并咪唑

属于芳香杂环聚合物，呈黄色或棕褐色无定性粉末，不溶于普通有机溶剂，微溶于浓硫酸、冰醋酸和甲磺酸，溶于含LiCl的二甲亚砜、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺。玻璃化转变温度达到480℃，耐高温、耐水解、耐烧蚀，吸湿性似棉花。

（5）聚苯醚

聚苯醚简写为PPO，是一种耐高温的热塑性工程材料，能溶于脂肪烃和芳香烃等溶剂中。吸水率低，玻璃化转变温度较高，为210℃，这保证了操作时能在其橡胶态制膜，有利于预防膜缺陷；高温下耐蠕变性极好，拉伸强度75~82MPa；具有良好的耐酸、碱和盐水的性能，水解稳定性高；成型收缩率和热膨胀系数小。缺点是其熔体流动性差，成型温度高，加工工艺要求高，制品易产生应力开裂。

（6）聚乙烯醇缩丁醛

聚乙烯醇这种材料具有较强的亲水性，极易溶于水，因此可用于临时性的保护层而不能直接制膜。通常将它与醛类化合物缩聚，制成聚乙烯醇缩醛以降低其水溶性。其中聚乙烯醇缩丁醛带有较长的侧链，因此柔软性好，易于制膜。

该材料属于热熔性高分子化合物[36]，颜色为白色或淡黄色粉粒状。能溶于醇类、乙酸乙酯、甲乙酮、环己酮、二氯甲烷和氯仿等，玻璃化转变温度是57℃。且具有高透明度、挠曲度、低温冲击强度、耐日光暴晒、耐氧和臭氧、抗磨抗压、耐无机酸和脂肪烃等性能，并能与硝酸纤维、脲醛、环氧树脂等相混。

（7）聚哌嗪酰胺

聚哌嗪酰胺，简写为PIP，由于其结构中含有两个和一个哌嗪环，这种聚合物具有良好的耐热性、亲水性、容易成型。

1.4.2反渗透预处理—超滤技术

近期超滤[37]作为反渗透的预处理得到广泛应用，尤其是高污染性的废水回用技术。

对比常规的毛细管过滤，超滤是表面过滤。溶剂由于压差的作用向膜移动从而将微粒带向膜面，根据过滤的原理，当微粒尺寸大于膜的孔径时，膜就阻止微粒通过而停留在膜表面[38]，当存在错流式横切流或反冲洗时，由于受到纵向力的

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作用微粒很难在膜表面聚集或停留，而随着浓水排出系统。

超滤膜具有阻挡所有不溶物的能力，因此强于传统的过滤对于悬浮物的去除能力，而且过滤介质泄漏对膜造成的危害也可以完全避免，能够更好的保护反渗透系统的运行。作为反渗透预处理的超滤，其膜的孔径为0.0048~0.008μm，筛分孔径为0.05~0.1μm，可完全去除水中的有害微粒[39]。表1-4为石化废水主要微粒尺寸。

表1-4 石化废水主要微粒尺寸

随着进水浊度的增加而增加。传统预处理工艺SDI值一般高于4，浊度控制在0.2~1NTU。鉴于上述说明，超滤作为膜的预处理具有良好的处理能力和稳定性，能将反渗透膜的微生物、胶体污染控制到最低。

超滤膜的截留分子量为5～100万道尔顿，只有当分子量≥15万道尔顿的有机物在反渗透膜表面才易形成有机物污染，因此，如果选择超滤作为反渗透的前期预处理，能够大大降低反渗透膜的有机物污染，降低膜的清洗次数，延长膜的寿命和膜的使用周期。

超滤膜的出水水质稳定，受原水水质影响较小。与传统预处理过滤工艺相比，超滤系统具有自动化程度高、操作简单、运行稳定、设备占地面积小等优势。

80年代以前，由于超滤的投资成本高，工程公司经验较少，且超滤产品的供应商较少，因此没有得到广泛应用。近年来，随着超滤成本大幅度降低、产品性能的提高以及超滤生产商的增多，同时膜厂商和设计者也积累了更多的经验，这样超滤与传统的预处理相比，具有更高的竞争性。

与传统预处理技术相比，作为预处理的超滤具有以下几方面的优势：

（1）超滤膜能够有效的截留有机物，从而降低反渗透膜的有机物污染。

（2）超滤能够有效的截留胶体，对比传统预处理方法，其出水污染指数和浊度都明显偏低，反渗透膜受胶体污染的几率降低，从而大大延长反渗透的清洗周期。

（3）超滤出水水质更加稳定，受原水水质变化的影响较小。

（4）超滤系统运行费用低、操作简单、稳定、自动化程度高、占地面积小、设备投资少。

（5）超滤系统更便于今后大力发展的设计。

因此，选择超滤作为反渗透膜的预处理工艺不是偶然，伴随着不断提高的膜产品性能，膜的生产成本也在不断降低，超滤技术得到广泛应用，今后超滤将逐步取代传统预处理工艺而成为常规的预处理工艺。