重金属螯合剂处理垃圾焚烧飞灰的稳定化技术

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表 1 焚烧飞灰中重金属含量 Table 1. Heavy metals content of the incineration fly ash Heavy metals Content/mg· kg-1 Pb 4880.13 Cu 1354.64 Zn 12153.2 Cd 305.4 Cr 317.93 As 58.21 Ni 233.81
网络出版时间：2013-01-23 11:36 网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/11.1946.TQ.20130123.1136.002.html
重金属螯合剂处理垃圾焚烧飞灰的稳定化技术 徐颖 1，陈玉 2，冯岳阳 2 （1 河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，南京 210098；2.河海大学环 境学院，南京 210098） 摘要：针对城市垃圾焚烧飞灰中重金属处理效率和稳定性方面的问题，开发了有机重金属螯 合剂二丙基二硫代磷酸铵(ADD)稳定化处理方法。研究了 pH 对处理后飞灰中重金属浸出量的 影响，比较了处理前后飞灰中重金属形态的变化，分析了不同 ADD 加入量对重金属的稳定化 效果。 结果表明： 在 ADD 加入量为 1.5%时， 飞灰中 Pb、 Zn 和 Cd 的稳定化率分别达到 95.6%、 85.5%和 93.4%。在浸取液 pH 大于 3 后，飞灰中 Pb、Zn 和 Cd 的浸出浓度均能满足《危险废 物填埋污染控制标准》 （GB18598—2001） 。经螯合剂处理后的飞灰，Pb、Zn 和 Cd 碳酸盐结合 态的含量显著下降， 有机结合态的含量显著增加； Pb、 Zn 和 Cd 稳定态含量分别提高了 15.4%、 17.1%和 24.3%，因而减少了稳定化产物在环境条件变化下二次污染的风险。ADD 稳定化处理 飞灰中 Pb、Zn 和 Cd 的效果明显优于无机稳定化药剂硫化钠和石灰的处理方法。 关键词：重金属螯合剂，药剂稳定化，焚烧飞灰，重金属形态 中图分类号：X524 文献标识码：A Stabilization technology in treating municipal solid waste incineration fly ash using heavy metal chelating agent XU Ying 1，CHEN Yu2，And FENG Yueyang2 (1.Key Laboratory of Integrated Regulation and Resource Development of Shallow Lakes of Ministry of Education ， Hohai University ， Nanjing ， 210098 ， Jiangsu, China; 2.School of Environmental Engineering，Hohai University，Nanjing 210098，Jiangsu, China) Abstract: In view of treatment efficiency and stability about stabilization treatment of fly ash from municipal solid waste incineration，a stabilization technology was developed for treating heavy metals in fly ash using organic heavy metal chelator ammonium dipropyl dithiophosphate (ADD). The effect of pH on heavy metal leached amount from stabilized fly ash was studied. The contents of different forms of heavy metals in fly ash were compared before and after stabilization treatment with ADD chelator，and the stabilization effect was analyzed with different amounts of ADD chelator. The result showed that stabilization rate against Pb，Zn，and Cd of 1.5% ADD chelator reached 95.6%，85.5% and 93.4% respectively，and the amounts of Pb，Zn，and Cd in the leachate met the Pollution Control Standards for Hazardous Waste Landfill (GB18598-2001) at pH values exceeding 3. The contents of Pb，Zn and Cd bound to carbonates in fly ash after ADD chelator treatment was significantly decreased with significantly increased contents bound to organic matter. The Pb，Zn and Cd stable form contents increased by 15.4%，17.1% and 24.3% respectively，and accordingly reduced the risk of secondary pollution of stabilized products under environment change. The stabilization effect of ADD chelator on heavy metals in fly ash was apparently better than that of inorganic stabilizing agent lime and sodium sulfide. 第一作者：徐颖（1957—） ，女，教授 基金项目：国家自然科学基金项目（51079049）
m 0 m1 m0
×100%
（1）
式中： m 0 和 m1 分别为药剂加入前和加入后飞灰中重金属的浸出量。 1.4pH 对稳定化产物中重金属浸出量的影响 采用HNO3或NaOH溶液配制pH值分别为1、3、5、7、9、11、13的浸取剂溶液，浸取剂与 稳定化处理后的飞灰试样按液固比10：1混合，其余操作条件与水平振荡法（HJ557-2009）相 同。该实验测定了稳定化产物暴露在极端pH环境下，稳定化产物中重金属的浸出性能，是预 测环境条件改变时稳定化产物能否保持长期稳定的方法[12]。 1.5样品的分析方法 飞灰样品中重金属含量参照底泥中重金属的测定方法[13]， 采用HNO3-HF-HClO4对飞灰样 品消解定容后，用原子吸收分光光度计测定消解液中重金属含量。飞灰中的重金属形态测定 采用Tessier连续提取法，采用5种不同的提取剂，按5步提取飞灰中不同形态的重金属[14]，提 取液中重金属含量采用原子吸收分光光度计测定，得出可交换态（F1） 、碳酸盐结合态（F2） 、 铁锰氧化态（F3） 、有机质结合态（F4）和残渣态（F5）五种不同形态重金属含量。 1.6 实验试剂和仪器 主要实验试剂： ADD 为工业级，含量 95%，青岛鲁昌矿业助剂有限公司生产；硫化钠和 石灰（Ca(OH)2）均为分析纯，上海化学试剂总厂生产。 主要实验仪器： TAS986 原子吸收分光光度计 （北京普析通用仪器有限公司） ； ZHWY-2112B
1.2 重金属浸出毒性检测方法 采用≪固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法≫（HJ557-2009）对焚烧飞灰进行浸出毒 性实验，浸出方法为：去离子水作为浸取剂，浸取剂与飞灰按液固比(L/S) 10:1混合后，采用 恒温摇床以110±10次/min在室温下振荡8小时，静置16小时后用0.45μm滤膜的过滤装置过滤， 用原子吸收分光光度计测定滤液中重金属含量。飞灰中重金属的浸出浓度见表2。 1.3 飞灰稳定化处理方法 飞灰的稳定化处理方法为：将稳定化药剂溶于水中配制成水溶液，药剂水溶液与飞灰按 液固比 16:10（单位：mL· g-1）进行混合，充分搅拌混合试样至泥浆状，使药剂与飞灰中重金 属反应完全，室温下风干。处理后飞灰中重金属浸出量的测定参照≪固体废物浸出毒性浸出 方法 水平振荡法≫ （HJ557-2009） ， 该方法模拟了危险废物在填埋场暴露受地表水或地下水浸 沥，其中有害组分浸出进入环境的过程，可以预测废物中重金属的长期稳定性。药剂对飞灰 中重金属稳定化率的计算方法为： 稳定化率 =
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Keywords：heavy metal chelating agent; chemical stabilization; incineration fly ash; heavy metals forms 随着我国社会经济的发展，城市化进程的加快以及人们物质生活的提高，全国城市生活 垃圾年产生量已达1.5亿吨以上，并以每年8%～10%的速率增加[1-3]。城市垃圾焚烧是我国垃 圾处置的重要手段，在焚烧过程中将产生大量飞灰，飞灰产量与垃圾种类、焚烧条件、焚烧 炉型及烟气处理工艺有关，一般约占被焚烧垃圾量的3%～5%。分析表明垃圾焚烧飞灰并不是 化学惰性物质，其中有含量较高的Cd、Pb、Zn、Cr 等多种有害重金属和盐类，若处理不当将 会造成重金属迁移，污染水体、土壤及空气[4]。由于垃圾焚烧飞灰中的重金属难于自然降解， 对环境的影响十分严重，国际现有的环境法规将它归类为危险废物[5，6]，如何安全有效地处 置垃圾焚烧飞灰成为急需解决的环境和社会问题。 固化技术与稳定化技术是国际上处理有毒有害废物的主要途径之一。固化技术主要有水 泥固化、沥青固化等，具有工艺成熟、操作简单、处理成本低等优点，但处理后的废弃物增 容比大，造成运输困难并需要占用大量的填埋处置场地，倘若固化体风化破坏后，重金属有 再度溶出的危险[7]。稳定化技术主要采用化学药剂来实现，有无机和有机两类稳定化药剂。 无机稳定化药剂较为常用，包括硫化物、硅酸盐、石灰等，与固化技术相比，处理后的废弃 物增容很小，但在环境 pH 条件发生改变时，废弃物中的重金属会因淋溶发生浸出现象，不能 满足危险废物处理的长期安全性要求。有机稳定化药剂开发应用历史不长，目前报道的有机 稳定化药剂主要有二硫代氨基甲酸盐及其衍生物、有机多聚磷酸及其盐类和壳聚糖衍生物等 [8-9]，可以减缓处置物中重金属因环境 pH 改变发生浸出的程度，但因试剂的生产成本高和原 材料来源困难等问题，导致有机稳定化药剂处理成本高而难以推广应用。寻找生产工艺简单、 原材料来源方便、价格便宜和对飞灰中重金属稳定化效果好的有机化学药剂，已成为垃圾焚 烧飞灰无害化处理的研究热点。二丙基二硫代磷酸铵（ADD）是黑药浮选螯合剂系列之一， 对重金属有较强的捕获能力，在硫矿浮选中应用广泛[10，11]，但用于稳定化处理焚烧飞灰中 重金属的研究国内外少见报道。本项目开发了处理飞灰中重金属的 ADD 稳定化技术，分析了 不同 ADD 加入量对重金属的稳定化效果，研究了 pH 对处理后飞灰中重金属浸出量的影响， 比较了处理前后飞灰中重金属形态的变化，探讨了 ADD 对重金属的稳定化机理，并与常规的 无机稳定化药剂（石灰和 Na2S）的处理效果进行了对比，以期对采用 ADD 稳定化处理飞灰的 技术方法提供依据。 1 材料和方法 1.1 飞灰样品 城市垃圾焚烧飞灰取自江苏某垃圾焚烧发电厂，该厂具有每天处理 1000 吨固体废弃物的 生产能力，采用半干法和布袋除尘对烟气进行净化处理，飞灰样品取自布袋。飞灰中主要重 金属的含量见表 1。