天然气转化

合成气的生成方法
学院：化学与化工
专业：化工1201班
姓名：张小琴
学号：1215010105
时间：2015.10.8
一概述
合成气，是以氢气、一氧化碳为主要组分供化学合成用的一种原料气。

由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及焦炉煤气、炼厂气等转化而得。

按合成气的不同来源、组成和用途，它们也可称为煤气、合成氨原料气、甲醇合成气（见甲醇）等。

合成气的原料范围极广，生产方法甚多，用途不一,组成（体积％）有很大差别:H2 32～67、CO 10～57、CO22～28、CH4 0.1～14、N2 0.6～23。

制造合成气的原料含有不同的H／C摩尔比：对煤来说约为1:1;石脑油约为2.4:1;天然气最高,为4:1。

由这些原料所制得的合成气,其组成比例也各不相同,通常不能直接满足合成产品的需要。

例如：作为合成氨的原料气，要求H2/N2＝3，需将空气中的氮引入合成气中（见合成氨原料气）；生产甲醇的合成气要求 H2／CO≈2或(H2－CO2)/(CO＋CO2)≈2;用羰基合成法生产醇类时,则要求H2／CO ≈1;生产甲酸、草酸、醋酸和光气等则仅需要一氧化碳。

为此，在合成气制得后，尚需调整其组成，调整的主要方法是利用水煤气反应（变换反应）：CO+H2O=CO2+H2。

以降低一氧化碳，提高氢气的含量。

二历史沿革
合成气的生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。

早在1913年已开始从合成气生产氨，现在氨已成为最大吨位的化工产品。

从合成气生产的甲醇，也是一个重要的大吨位有机化工产品。

1939年，德国开发的乙炔氢羧化工艺曾是生产丙烯酸及其酯的重要方法。

第二次世界大战期间，德国和日本曾建立了十多座以煤为原料用费托合成从合成气生产液体燃料（见煤间接液化）的工厂,战后由于有廉价的原油,这些厂先后关闭。

1945年，德国鲁尔化学公司用羰基合成（即氢甲酰化）法生产高级脂肪醛和醇开发成功，此项工艺技术发展很快。

60年代，在传统费托合成的基础上,南非开发了SASOL工艺，生产液体燃料并联产乙烯等化工产品，以适应当地的特殊情况。

1960年，联邦德国巴登苯胺纯碱公司的甲醇羰基化生产醋酸工艺工业化；1970年，美国孟山都公司对此法作了重大改进，使之成为生产醋酸的主要方法，进而带动了有关领域的许多研究。

70年代石油涨价以后，又提出了碳一化学的概念。

对合成气应用的研究，引起了各国极大的重视。

三生产方法
第二次世界大战前，合成气主要是以煤为原料生产的;战后,主要采用含氢更高的液态烃（石油加工馏分）或气态烃（天然气）作原料。

70年代以来，煤气化法又受到重视，新技术及各种新的大型装置相继出现，显示出煤在合成气原料中的比重今后将有可能增长。

但目前仍主要从烃类生产合成气，合成气生产方法主要有蒸汽转化法（SMR）、部分氧化法（POX）和自热转化法（ATR）。

1.蒸汽转化：此法以天然气或轻质油为原料，与水蒸气反应制取合成气。

1915年，A.米塔斯和 C.施奈德用蒸汽和以甲烷为主的天然气，在镍催化剂上反应获得了氢。

1928年，美国标准油公司首先设计了一台小型蒸汽转化炉生产出氢气。

第二次世界大战期间，开始用此法生产合成氨原料气。

（1）天然气蒸汽转化：主要工艺参数是温度、压力和水蒸气配比。

由于此反应是较强的吸热反应，故提高温度可使平衡常数增大，反应趋于完全。

压力升高会降低平衡转化率。

但由于天然气本身带压，合成气在后处理及合成反应中也需要一定压力，在转化以前将天然气加压又比转化后加压经济上有利，因此普
遍采用加压操作，同时增加水蒸气用量以提高甲烷转化率。

高水蒸气用量也可防止催化剂上积炭。

除上述主要反应外，还有其他反应发生，此两反应均为放热反应。

在温度 800～820℃、压力2.5～3.5MPa、H2O／C摩尔比3.5时，转化气组成（体积％）为：CH4 10、CO 10、CO2 10、H2 69、N2 1。

为在工业上实现天然气蒸汽转化反应，可采用连续转化和间歇转化两种方法。

①连续蒸汽转化流程这是目前合成气的主要生产方法。

在天然气中配以
0.25％～0.5％的氢气，加热到380～400℃时,进入装填有钴钼加氢催化剂和氧化锌脱硫剂的脱硫罐，脱去硫化氢及有机硫，使总硫含量降至0.5ppm以下。

原料气配入水蒸气后于 400℃下进入转化炉对流段，进一步预热到 500～520℃,然后自上而下进入各支装有镍催化剂的转化管，在管内继续被加热，进行转化反应，生成合成气。

转化管置于转化炉中，由炉顶或侧壁所装的烧嘴燃烧天然气供热(见天然气蒸汽转化炉)。

转化管要承受高温和高压，因此需采用离心浇铸的含25％铬和20％镍的高合金不锈钢管。

连续转化法虽需采用这种昂贵的转化管，但总能耗较低，是技术经济上较优越的生产合成气的方法。

②间歇蒸汽转化流程亦称蓄热式蒸汽转化法。

采用周期性间断加热来补充天然气转化过程所需的反应热。

过程可分为两个阶段：首先是吹风（升温、蓄热）阶段：一部分天然气首先作为燃料与过量空气在燃烧炉内进行完全氧化反应，产生1300℃左右的高温烟气，经第一、二蓄热炉进入转化炉，从上而下穿过催化剂层，使催化剂吸收一部分热量。

同时，烟气中的残余氧与催化剂中的金属镍发生氧化反应放出大量的热，进一步提高床层温度。

烟气从转化炉底部出来时约850℃左右,经回收热量后放空。

然后是制气阶段：作为原料的天然气与水蒸气（如生产合成氨则另加空气）经蓄热炉预热到950℃左右,进入催化剂床层进行蒸汽转化反应。

从催化剂床层出来的气体，温度约 850℃左右，同样经回收热量后，存入合成气气柜。

中国曾采用间歇蒸汽转化炉，建设了一批小型合成氨厂，这些厂不用昂贵的合金钢转化管，其主要设备为耐火材料衬里的圆筒型转化炉，结构简单，建设费用低廉。

缺点是常压操作，设备庞大，占地多，操作费用较高。

现国际上还有用此法生产城市煤气的。

天然气水蒸汽重整法制备合成气是强吸热反应，反应过程需要大量吸热，能耗高，该反应属慢速反应，生产装置规模大和投资高，反应所得合成气H2/CO 比过高，一般大于3/1（无CO2回收时），不适合作合成油的原料气。

（2）轻质油蒸汽转化
是50年代英国卜内门化学工业公司开发的，1959年建成第一座工厂。

多方面与天然气蒸汽转化相似。

C／H比较高，更因其中除烷烃外，还有芳烃甚至少量烯烃，易生成炭而析出，因此必须采用抗析炭的催化剂。

一般仍采用镍催化剂，而以氧化钾为助催化剂，氧化镁为载体。

轻质油中含硫一般较天然气为高，而此催化剂对硫又很敏感，因此在蒸汽转化前，需先严格脱硫，并同时加氢。

裂化轻油脱硫十分困难，极少用来制取合成气。

用来制合成气的是直馏轻质油。

由于轻质油价格较高，又有上述不利之处，因此只有在缺少天然气供应的地区，才发展以轻油原料的合成气生产。

2.部分氧化
天然气或轻质油蒸汽转化的主要反应为强吸热反应，反应所需热量由反应管外燃烧天然气或其他燃料供给，而部分氧化法则是把管内外反应合为一体。

本法
可不预脱硫，反应器结构材料比蒸汽转化法便宜。

此外，更主要的优点是不择原料，几乎从天然气到渣油的任何液态或气态烃都能适用。

（1）天然气部分氧化
加入不足量的氧气，使部分甲烷燃烧为二氧化碳和水，此反应为强放热反应。

在高温及水蒸气存在下，二氧化碳及水蒸气可与其他未燃烧甲烷发生吸热反应：所以主要产物为一氧化碳和氢气，而燃烧最终产物二氧化碳不多。

反应过程中为防止炭析出，需补加一定量的水蒸气。

这样做同时也加强了水蒸气与甲烷的反应。

天然气部分氧化可以在催化剂的存在下进行，也可以不用催化剂。

①非催化部分氧化：天然气、氧、水蒸气在3.0MPa或更高的压力下，进入衬有耐火材料的转化炉内进行部分燃烧,温度高达1300～1400℃,出炉气体组成(体积％)约为:CO25、CO42、H252、CH40.5。

反应器用自热绝热式。

②催化部分氧化：使用脱硫后的天然气与一定量的氧或富氧空气以及水蒸气在镍催化剂下进行反应。

当催化床层温度约900～1000℃、操作压力3.0MPa时,出转化炉气体组成（体积％）约为： CO27.5、CO25.5 、H267、CH4＜0.5。

反应器也采用自热绝热式，热效率较高。

反应温度较非催化部分氧化法低。

天然气纯氧催化部分氧化法为温和放热反应，反应可在极大空速下进行，所得合成气H2/CO比一般低于2/1，反应温度在1 200～1 500 ℃。

（2）重油部分氧化：各种重油，包括常压渣油、减压渣油及石油深度加工所得燃料油，都是部分氧化中常用的原料，反应产物主要也是一氧化碳和氢气。

反应条件为：1200～1370℃，3.2～8.37MPa,不用催化剂,每吨原料加入水蒸气量约为400～500kg。

水蒸气起气化剂作用，同时可以缓冲炉温及抑制炭的生成。

这种反应器的出口气体用水直接急冷。

该法的缺点是
①需要氧气或富氧空气，即需另设空气分离装置；
②生成的气体比蒸汽转化法有更高的一氧化碳对氢气的比例；
③使用重油部分氧化时有炭黑生成,这不但增加了消耗，还将影响合成气下一步处理和使用。

目前，使用油吸收除炭，炭与吸收油再循环返回气化炉的方法。

3.自热转化法：是将蒸汽转化法和部分氧化法结合在一步进行的合成气新工艺，它具有反应温度低，氧气消耗少，H2/CO比为2/1，组成适合于制备合成油等优点。

在POX和ATR法中，纯氧制备需要昂贵的空分设备投资和增加制氧成本。

Syntroleum公司改进的ATR法使用空气代替氧气，避免了纯氧制备。

由于系统是自身热平衡的，省去了热转移系统，ATR反应器更简单，小型化。

水碳比低于传统的ATR法，从而显著提高了其经济性。

通过选择合适的水碳比、氧碳比和反应温度，可获得理想的合成油原料气。

不过由于尾气不能循环，天然气的有效利用率不够高。

4.二氧化碳重整
（一）、催化重整反应
在催化剂的作用下，发生CH4与CO2重整的反应。

而其使用的催化剂则为重点研究对象。

（1）活性组分第ⅤⅢ族过渡金属除Os 外均具有重整活性,其中贵金属催化剂具有较高的活性和抗积炭性能，但贵金属具有资源有限、价格昂贵和需要回收的缺点，因此国内研究的大多为非贵金属催化剂，特别是负载型Ni基催化
剂和Co基催化剂，或是Ni-Co双金属催化剂，且研究结果表明：双金属催化剂的催化活性和抗积碳性能更优越于单金属催化剂。

同时也有研究表明：即使是同样的活性组分,由于担载量和前驱体的不同,制成催化剂的活性也不尽相同。

近来也有研究者发现Mo、W的硫化物和Co、W的碳化物也具有较好的反应活性和抗积碳性能，但该催化剂在常压下失活较快，因此需提高反应压力。

（2）载体 CH4与CO2重整反应的催化剂主要是负载型催化剂，且因为该反应是在高温下进行，所以其选用的载体应有良好的热稳定性。

目前,重整催化剂使用的载体包括Al2O3 、MgO、SiO2 、TiO2 、CaO、ZrO2 、稀土金属氧化物以及一些复合金属氧化物(如Al2O3 - MgO、Al2O3 - CaO - TiO2 、Al2O3 - CaO -MgO) 和分子筛等。

研究者们对载体的酸碱性和氧化还原性质对重整反应的影响做了大量研究，结果表明：载体的酸碱性影响反应性能主要在于其对CO2的吸附性能的改变；具有氧化还原性能的氧化物为载体制备的催化剂CO 和H2 的收率较低。

当然载体的制备方法也会导致催化剂的性能差异，因此载体的选择需要综合考虑。

（3）助剂在CH4-CO2的催化重整反应中，助剂的作用主要在以下几个方面：①调节催化剂表面酸碱性；②提高活性组分的分散度；③调节活性组分的电子性质。

目前常用的助剂有碱金属、碱土金属和稀土金属氧化物。

甲烷与二氧化碳的重整反应对于工业发展和环境治理都具有重大意义，但也有着催化剂“积炭”和“烧结”这两个因素和反应温度高困扰着研究者们将其工业化，积炭与烧结都会导致催化剂失活，因此制备新型、廉价和具有较高催化活性及稳定性的催化剂,是急需解决的问题之一。

（二）、等离子体技术重整
等离子体是由电子、离子、原子、分子或自由基等高活泼性粒子组成的电离气体,在等离子体的作用下，可以实现甲烷和二氧化碳的重整。

如今等离子体重整CH4-CO2的技术日益成熟，可分为以下几种方法：①冷等离子体重整CH4-CO2；
②热等离子体重整CH4-CO2。

（一）冷等离子体重整CH4-CO2
热力学非平衡态等离子体中的轻粒子的温度远高于重粒子的温度，而等离子体的温度接近室温，因而也称为冷等离子体。

由于产生冷等离子体所需能量很少，并且气体温度与反应器温度上升也很低，避免了反应器材料选择和冷却问题，因此，冷等离子体在重整反应中应用比较广泛。

早期用于CH4-CO2重整的冷等离子体主要有电晕放电、介质阻挡放电、微波放电、大气压辉光放电和滑动弧放电。

，从成本方面考虑，人们通常避免真空放电而选择大气压下的电晕放电等离子体和介质阻挡放电等离子体。

但由于这些放电技术存在放电不均匀、平均电子密度低和反应器难以放大等问题，均没有实现工业化的生产。

（二）热等离子体重整CH4-CO2
由电弧产生的热等离子体是一种持续均匀的等离子体，其高热焓值、高温度、高电子密度的特点使得其具有热效应和化学效应双重效应，因而有着广泛的工业应用。

目前常用的热等离子体重整装置有：直流电弧等离子体炬（DC）、交流电弧等离子体炬（AC）、射频等离子体炬（RF）和高频等离子体炬等，其中直流电弧炬应用最多。

近年来，大量研究者运用多种装置对CH4-CO2重整反应就行了研究，如①白玫瑰等采用大功率双阳极热等离子体装置，对CH4-CO2 重整制合成气进行了实验研究。

实验采用两种不同的原料气输入方式：一种是使原料气（CH4 和CO2 的混合气体）作为等离子体放电气体全部通入第1 阳极与第2 阳
极间的放电区，直接参与放电；另一种是保持前述状态，再附加另一部分原料气通入从等离子体发生器喷出的等离子体射流区；②兰天石等利用15 kW 的实验室装置，进行了天然气和二氧化碳在氢等离子体射流作用下重整制合成气研究。

实验中考察了输入功率、原料气流量和原料配比对反应转化率、产物选择性的影响。

结果表明：转化率主要由输入功率和原料气流量决定，产品的选择性与原料气的配比密切相关；③Yan 等利用直流电弧等离子体进行了甲烷二氧化碳重整制合成气的实验研究。

在直流电弧等离子体提供的高温环境中，同时得到了高的原料转化率和产物合成气的选择性，并且实验发现，增加输入功率可以提高原料的转化率。

当然，现今的等离子体技术重整甲烷-二氧化碳还有待提高，在开发高效率等离子体发生器和合理设计反应器上，还需投入更多的研究，争取早日实现等离子体重整技术的工业化。

三、等离子体协同催化剂重整CH4-CO2技术
等离子体协同催化剂作用于甲烷和二氧化碳重整制合成气，不仅可以提高能量利用率，还可以提高催化剂的选择性活化以提高产物的分布。

研究者们分别就冷等离子体催化耦合CH4-CO2和热等离子体催化耦合CH4-CO2做了部分研究。

（一）冷等离子体协同催化剂重整CH4-CO2
常压下，电晕等离子体与催化剂协同作用下的重整反应，主要是自由基在等离子体反应中起到了重要影响。

使用这些催化剂时，有更多的烃和含氧化合物生成。

当催化剂被放置在等离子体活性区域的不同的位置时，重整效果有很大的差别。

当催化剂被放置在等离子体活性区域的尾部和活性区域外时，等离子体和催化剂之间的协同作用很小，甚至重整效果比单独等离子体作用、单独催化剂作用时还要差。

但是，当催化剂放置在等离子体活性区域中心时，等离子体和催化剂间的协同效应得到了明显体现。

（二）热等离子体协同催化剂重整CH4-CO2
冷等离子催化耦合重整存在处理量较小、能量利用率低的缺陷。

而热等离子体具有高温热源和化学活性粒子源的双重作用，可为强吸热反应过程提供足够的能量并加速化学反应进程，所以相比较于冷等离子而言，更有利于CH4 和CO2 的重整反应。

①孙艳朋等利用实验室制备的Ni-Ce/Al2O3 催化剂，进行了热等离子单独重整与热等离子体催化耦合重整CH4 和CO2 制合成气的实验研究，结果表明：随原料气总流量的增加，CH4 和CO2 转化率降低，H2 和CO 选择性无明显变化，C2H2 选择性和催化剂积碳速率增加。

②印永祥等进行了热等离子体协同催化剂重整甲烷二氧化碳方面的研究，结果表明：在等离子体与催化剂协同作用下，反应物转化率、产物选择性及能量利用效率都比单独等离子体作用提高10%～20%；与冷等离子体过程相比，用氮热等离子体重整CH4和CO2制合成气，处理量大、能量产率高，具有较好的应用前景。

四、等离子体重整甲烷-二氧化碳制合成气实验方法
等离子体是部分或全部电离的气体，是由电子、离子、原子、分子和自由基等高活泼性粒子组成的集合体，是物质存在的第四态。

宏观上，由于其正负电荷相等，因而称为等离子体。

热等离子体是指温度约为103~104K的部分电离气体，具有热焓值高、温度高等特点，能提供一个能量集中、温度很高的反应环境，可为强吸热反应过程提供足够的能量并加速化学反应进程。

在化工领域，主要用于危险废弃物，如放射
性废物、医疗垃圾、城市生活垃圾无害化处理，和煤化工、天然气化工等。

尽管甲烷和二氧化碳在常温下均为十分稳定的分子，但热力学计算表明，当温度超过1300K 时，两者将发生快速的化学反应，其转化率将达到90%以上，且其产物主要是合成气。

如图1所示。

CH 4 CO 2
H 2
CO
H 2O
O 2
C 摩尔量温度/K
图1 甲烷、二氧化碳体系的热力学平衡图
C/H/O=1:1.6:1.2（CH4/CO2=4:6）
五、合成气系化学品
由合成气可以生产一系列的化学品。

1.氨及其产品：合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。

最主要的合成气化学品，是用合成气中的氢和空气中的氮在催化剂作用下加压反应制得的氨。

氨加工产品有尿素、各种铵盐(如氮肥和复合肥料)、硝酸、乌洛托品、三聚氰胺等。

它们都是重要的化工原料。

合成氨的生产分为三部分：
造气——原(燃)料通人空气(氧气)和蒸汽，汽化成为水煤气(半水煤气)，该粗原料气由氢气、氮气、二氧化碳、一氧化碳和少量硫化氢、氧气及粉尘组成，原料气经废热锅炉回收热量后存于气柜；
变换净化——气柜来的原料气通过电除尘器除去粉尘进入气压机加压，经脱硫(脱除硫化氢)、变换(将一氧化碳转化为氢和二氧化碳)、脱碳(吸收脱除二氧化碳)后，再次加压进入铜洗塔(用醋酸铜氨液)和碱洗塔(用苛性钠溶液)进一步除去原料气中的一氧化碳和二氧化碳(含量降至十万分之三以下)，获得纯氢气和氢气混合气体；合成——净化后的氢氮混合气(H2：N2＝3：1)经压缩机加压至30～32MPa 进入合成塔，在铁触媒存在下高温合成为氨。

生产是在密封、高压、高温下连续进行的。

2.甲醇及其产品：甲醇是合成气化学品中第二大产品，是一氧化碳和氢气在催化
剂作用下反应制得的，其用途和加工产品十分广泛。

甲醇羰基化制得醋酸，是生产醋酸的主要方法，甲醇羰基化法是以甲醇、CO为原料合成乙酸。

所用催化剂最初是Co配合物。

1970年，美国Monsanto公司开发了CH3I促进的RhI3的催化剂体系，并使之工业化。

Rh工艺的优点在于反应压力相对较低(10～25 bar pco)，温度适中(175℃)，选择性>99%，没有副产品生成，产品纯度达食品级、药典级；甲醇经氧化脱氢可得甲醛，进一步可制得乌洛托品，后两者都是高分子化工的重要原料。

由醋酸甲酯羰基化生产醋酐，被认为是当前生产醋酐最经济的方法,1983年,美国田纳西伊斯曼公司建立了一个年产226.8kt（5亿磅）的工厂。

此外，正在开发的尚有通过二醋酸乙二醇酯制醋酸乙烯，由甲醇生产低碳烯烃，由甲醇同系化生产乙醇，由甲醇通过草酸酯合成乙二醇等工艺。

以天然气为原料生产甲醇，大多采用蒸汽一段转化，低压合成，三塔精馏的技术，工艺过程：以天然气为原料，采用中压蒸汽转化制甲醇合成气中、低压合成甲醇，三塔精馏制取精甲醇的工艺。

工艺装置共分以下四个工序：
（1）造气工序
a天然气脱硫
在一定的温度、压力下，天然气通过氧化锰脱硫剂及氧化锌脱硫剂，将天然气中的有机硫、H
2
S脱至1PPM以下，以满足蒸汽转化催化剂对硫的要求，其主要反应为：
COS+MnO →MnS+CO
2；H
2
S+MnO→MnS+H
2
O；H
2
S+ZnO→ZnS+H
2
O
b 烃类的蒸汽转化
烃类的蒸汽转化是以水蒸汽为氧化剂，在镍催化剂的作用下将烃类物质转化，得到合成甲醇的原料气。

这一过程为吸热过程故需外供热量，转化所需的热量由转化炉辐射段燃烧燃料气提供。

在镍催化剂存在下其主要反应如下：CH4+H2O→CO+3H2+Q;CO+H2O→CO2+H2+Q
(2)压缩工序
压缩工序包括原料气压缩、合成气压缩和循环气压缩。

由造气工序来的转化气，经合成气压缩到一定的压力，与合成工序来的循环气混合，进入循环气压缩机升压后返回合成系统。

(3)合成工序
甲醇合成是在一定的压力下，在催化剂的作用下，合成气中的一氧化碳，二氧化碳与氢反应生成甲醇，基本反应式为：
CO+2H2=CH3OH+Q;CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q.
在甲醇合成过程中，尚有如下副反应；
2CO+4H2=（CH3）O+H2O；2CO+4H2=C2H5OH+H2O；4CO+8H2=C4H5OH+3H2O。

（4）精馏工序
粗甲醇中杂质种类较多，为了制备合格精甲醇产品，必须将杂质除去。

在工业生产中，主要是利用各组份的沸点不同，用精馏的方法将甲醇与其它组份分开，也就是同时并且多次地运用部分汽化和部分冷凝的方法，以达到完全全分离混合液中各组分的连续操作过程。

为完成此过程，我们采用三塔精馏流程，在预蒸馏塔中除去溶解性气体用低沸点杂质。

在加压塔及常压塔中除去水及就沸点杂质，从而制得合格的精甲醇产品。

由天然气制造合成气。