β晶型成核剂改性聚丙烯纤维研究

第25卷　第4期合　成　纤　维　工　业 V o l

.25　N o .4 2002年8月 CH I NA SYN TH ET I C F I BER I NDU STR Y A ug .

　2002

收稿日期:2002202225;修订日期:2002204201。

作者简介:窦强(1970-),男,江苏盱眙人,讲师,硕士,主要从事高分子复合材料研究。

Β晶型成核剂改性聚丙烯纤维研究

窦强1　王斌2

(1.南京工业大学材料科学与工程学院高分子系,江苏南京　210009;2.中国石油天然气新疆独山子石化公司研究院,新疆独山子　833600)

摘　要:研究了含0.25%Β晶型成核剂(酰胺化合物)的聚丙烯Z 30S 及其纤维的力学性能、晶型结构

和微观形态。通过纺丝2拉伸实验和力学性能测试、广角X 射线衍射分析、SE M 观察,发现成核改性后生成了Β晶型聚丙烯(K 值约为75.3%),抗冲性能大幅度提高。Β晶型聚丙烯在纺丝卷绕过程中发生了Β晶型→Α晶型转变,纤维中产生约10%微孔隙,改性纤维的力学性能有所降低。

关键词:聚丙烯　Β晶型　成核剂　聚丙烯纤维　力学性能　分析

中图分类号:TQ 342.62 文献识别码:A 文章编号:100120041(2002)0420006203

等规聚丙烯的晶体形态有Α、Β、Χ、∆和拟六方态5种,其中以Α和Β晶型较为常见。Α晶型是单斜晶系所形成的最普通和最稳定的形式,商品化聚丙烯中主要含有Α晶型。Β晶型属六方晶系,与Α晶型聚丙烯相比,Β晶型聚丙烯易于拉伸,具有较高的热变形温度,特别是韧性得到了大幅度的提高。添加Β晶型成核剂是目前公认的得到高含量Β晶型聚丙烯的最有效途径之一。常用Β晶型成核剂有红色颜料喹丫啶酮红、庚二酸钙、酰胺化合物等。由于Β晶型聚丙烯具有独特的增韧效果及在制造电容器粗化膜等方面的良好应用效果,因而研究者日众[1～4]。随着聚丙烯熔体流动速率(M FR )的增加,Β晶型成核剂增韧改性效果随之

下降,因而其在较低M FR 的聚丙烯中研究较多,而在高M FR 的纤维级聚丙烯中的研究极少。作者研究了酰胺化合物Β晶型成核剂在纤维级聚丙烯中的成核改性效果,进行了力学性能测试、广角

X 射线衍射和SE M 分析。

1　实验

1.1　原料

Z 30S 聚丙烯粉料,独山子石化公司乙烯厂生

产;Β晶型成核剂,酰胺化合物,自制;抗氧剂1010,168,吸氯爽滑剂CaSt ,均为市售工业品。1.2　设备与仪器

235型双螺杆挤出机,<35,L

D 为25,上海化工机械四厂产;<25mm ×2熔融纺丝

机,日本AB E 公司产;3013型24锭拉伸加捻机,

德国B arm ag 公司产;W D 210型电子万能试验机,长春第二试验机厂产;6542 020型组合式熔体流动指数仪,Ceast 公司产;XD 23A 型广角X 射线衍射仪(W A XD ),日本岛津公司产;SX 240型扫描电镜(SE M ),日本明石公司产。1.3　纺丝2拉伸试验与性能测试

按配方准确称取聚丙烯、Β晶型成核剂等组分,混合均匀后加入双螺杆挤出机,在170～230℃下挤出造粒、纺丝,36孔三叶型喷丝板,螺杆温度240～278℃,箱体温度280℃,纺丝速度800m m in ,单丝线密度约40dtex ;拉伸热盘温度70℃,热板温度100℃,拉伸倍率3.3,拉伸速度800m m in ,拉伸丝单丝线密度约为12dtex 。

挤出粒子熔融压片、纤维剪碎成粉末样品进行W A XD 分析,CuK Α辐射,波长0.152nm ,激发电压40kV ,电流40mA ;将纤维在液氮中淬断喷金后,用SE M 分析纤维表面和内部形态。

2　结果与讨论

2.1　成核改性PP 粒子及其纤维的力学性能

PP 粒子和含质量分数0.25%Β晶型成核剂

PP粒子及其纤维的力学性能见表1。

表1　PP和成核改性PP及其纤维的力学性能比较Tab.1　Co mpar ison of mechan ical properties of PP,nucleated PP and the ir f ibers

性能PP成核PP PP纤维

成核PP纤维

拉伸强度 M Pa35.0634.38--

断裂伸长率,%580570--

弯曲强度 M Pa40.935.9--

弯曲模量 M Pa15161455--

缺口冲击强度

　kJ・m-2

1.253.03--

M FR(10m in) g19.3523.03--

强度 c N・dtex-1--3.352.77

伸长率,%--56.3040.27

初始模量 c N・dtex-1--30.5429.45

由表1可见,加入Β晶型成核剂的PP粒子的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和弯曲模量均低于纯PP的,缺口冲击强度高于纯PP,这是生成Β晶型PP在力学性能上的典型表现。M FR的提高,是因为采用的Β晶型成核剂熔点约210℃(D SC测定),在PP的M FR测定条件下(2.16 kg,230℃)业已熔化,降低了PP的熔体粘度造成的。成核改性纤维的力学性能低于纯PP纤维的性能。

2.2　成核改性PP粒子及其纤维的W AX D分析

Β晶型成核剂改性Z30S PP前后的W A XD 谱图见图1。图1曲线1中从左至右衍射峰依次为Α(110)、Β(300)、Α(040)、Α(130)、Α(111)、Α(131),其中Β(300)峰很低,Β(301)与Α(111)重合,强度也很低,按照T u rner2Jones表征Β晶型含量的K值公式[5],计算的K值约为8.3%,说明Z30S PP主要生成Α晶型。与Z30S PP相比,加入质量分数0.25%Β晶型成核剂的改性PP(曲线2)中,Β(300)、Β(301)衍射峰显著增大,而Α衍射峰明显减小,K值约为75.3%,说明Β晶型成核剂促使PP生成Β晶型。

Β晶型成核剂改性Z30S PP前后纺丝2卷绕纤维的W A XD谱图见图2,拉伸纤维的W A XD 谱图与图2相同。由图1、图2可见,不论PP纤维成核改性与否,均出现了拟六方态的准晶或称为近晶的新衍射峰,这是在PP纤维纺丝过程中经常出现的一种较为混杂且不完整的形态,可使PP 纤维易于进行后加工[6,7]。图2曲线2中,Β晶型的衍射峰(300)和(301)消失,出现了Α晶型的各衍射峰,说明Β晶型成核剂改性PP的纤维在纺丝2卷绕过程中发生了Β晶型→Α晶型转变,这种转变是分子链滑移、重排的结果,是一种结构趋向更有序化的过程[8]

。

图1　成核改性Z30S PP的W A XD谱

F ig.1　WA XD spectra of nucleated Z30S PP

(Β成核剂质量分数:1:0%;2:0.25%(下同)。

)

图2　成核改性Z30S PP纤维的W A XD谱

F ig.2　WA XD spectra of nucleated Z30S PP fibers

2.3　成核改性PP纤维的SE M观察

Β晶型成核剂改性Z30S PP纤维前后的SE M照片见图3和图4。由图3和4可见,与Z30S PP纤维相比,加入0.25%Β晶型成核剂的PP的纤维的表面和内部出现了明显的孔隙,孔隙率约为10%,这是因为在纺丝2卷绕过程中发生了Β晶型→Α晶型转变,Α晶体的密度(0.936g c m3)要大于Β晶体的密度(0.922g c m3)[9],从低密度的Β晶体向高密度的Α晶体的转变过程中,发生体积收缩,因此在纤维中产生微孔隙。纤维中的微孔隙以及纤维中引入的“Β晶型成核剂杂质”,使成核改性PP纤维力学性能降低。

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第4期 窦强等.Β晶型成核剂改性聚丙烯纤维研究