氮化硅纳米片的奥罗万熟化生长机理

氮化硅纳米片的奥罗万熟化生长机理

杨为佑1,*，高凤梅1，尉国栋1，安立楠2

1 宁波工程学院机械工程学院，宁波，315016，中国

2中佛罗里达大学先进材料工艺与分析中心，奥兰多，32816，美国

摘要

本论文揭示了单晶氮化硅纳米片的奥罗万熟化生长机理。研究表明，纳米片奥罗万熟化生长主要包括以下基本过程：1) 纳米细晶的形成与聚集；2) 共格或半共格的相邻晶粒在晶界发生合并生长；3) 在定向接触机理辅助下(晶粒合并势垒较小)，合并生长的大晶粒不断吞并周围的纳米细晶，最终形成单晶纳米片状结构。通过奥罗万熟化生长机理所合成的纳米片具有宽厚比高、超薄、平整和单晶结构等优异特性，在用作纳米器件的衬底材料上具有潜在的应用前景。

1、引言

由于结构、形貌和性能的关联[1]，近年来，低维纳米材料的可控合成受到了广泛的关注。在不同形貌的低维纳米材料当中如纳米线、纳米带、纳米管和纳米片等，纳米片具有较高的各向异性、超薄等优异特性，在用作纳米器件的衬底材料等领域具有潜在而广泛的应用前景[2]。

已有大量的研究工作报道不同材料体系的纳米片的合成，如金属[3]，氧化物[4]，硫化物[5]和其他化合物[6]等。纳米片的生长机理可以分为如下五种：i) 自限域生长机理[7]；ii)晶种诱导生长机理[8]；iii)自组装机理[9]；iv)小颗粒聚集生长机理[10]；v)自修复机理[11]。然而，已报道的研究工作所制备的纳米片大部分为四方形、三角形和六方形，其他形貌的纳米片鲜见文献报道，且其尺寸一般限于几十到几百纳米。

氮化硅是常见的宽禁带半导体材料，具有优良的热机械性能和化学稳定性，这些特性使他可用于高温及短波长电子器件[12]。近来，尽管已有大量工作报道了系列不同形貌的氮化硅纳米结构的合成[13]，但氮化硅纳米片状结构的生长尚未见文献报道。本论文采用有机前驱体热解法，通过催化剂和原料的优化选择进行实验设计，深入系统地研究并揭示了Si3N4单晶纳米片的奥罗万熟化生长机理。提出了一种新的生长氮化硅纳米片的方法。相关研究结果可以拓展到其他材料体系，如通过选择使用不同的有机前驱体，即可得到不同材料体系的纳米片结构。所制备的纳米片有望用作纳米器件的衬底材料。

2、实验过程

实验方法采用催化剂辅助有机前驱体热解工艺，原料为95wt%的聚硅氮烷*通信作者：E-mail: weiyouyang@

(polyureasilazane)和5wt%异丙醇铝(aluminum isopropoxide)的混合物[14]。将上述两种有机物球磨混合反应后，在N2气保护气氛下于260℃保温0.5小时进行交联固化，然后高能球磨粉碎，球磨时间为24h。球磨的同时引入3 wt%FeCl2粉末(99.9%)做催化剂。将高能球磨后的混合物放入99氧化铝陶瓷坩埚中，置于石墨电阻炉于1450℃加热进行热解，所采用的保护气氛为0.1MPa 的流动N2气(99.99%)，气体流速200sccm。为了研究纳米片的生长机理，将热解时间分别保温0.5h,1h和2h，然后随炉冷却至室温。所得到的热解产物在高分辨透射电子显微镜(HRTEM, JEOL-2010F,JEOL, Japan)上进行观察和分析，加速电压为200 kV。

3、结果和讨论

图1为热解时间为2小时的合成产物高分辨透射电子显微镜形貌图，表明氮化硅纳米片的尺寸可以达到几个微米，超薄且平整，纳米片甚至在重叠的部分都可以完全透过电子（图1b）。值得注意的是，本工作与已有报道的合成单一形貌的纳米片不同，所合成的纳米片结构具有多种不同的形貌，如四边形、五边形和六边形等。

为了探究纳米片的生长机理，我们通过控制热解时间，从而获得其中间产物来进行其生长机理的分析和研究。图2所示为热解时间为0.5小时的合成产物，表明此时所获得的产物为从几百纳米到几微米纳米颗粒的随机聚合体，为多晶结构。更高倍数下的观察分析表明，这些聚集体由大量微小的纳米粒子构成，并堆积成不规则的形状（图2a）。图2b-d所示的是不同结构的纳米颗粒聚集体，颜色的深浅表明其堆积密度不同。图2e和f为分别取自图2d 中的区域“I” 和“II”高分辨透射电子照片，进一步表明这些聚集体是由一些几到几十纳米的微小纳米粒子组成。图2e中的插入图为其相应的电子衍射图谱，表明此时纳米结构为多晶。据以上分析可知，处于这个生长阶段的纳米结构是单个纳米粒子的集合体，而非单晶形式。

图3所示的是热解时间为1小时的典型的合成产物，与热解时间为0.5小时所合成的产物不同的是，粉末团聚体的结构发生了本质变化，如图3(a)所示。对其衬度不同的结构区域I 和II分别进行SAED分析，结果表明I区为单晶结构，而II区为多晶结构。对比热解时间为0.5小时的合成产物可知，原来的粉末团聚体的局部结构已经转变成了单晶结构。图d为II 区的HRTEM照片，表明小部分粉末颗粒间可以形成共格晶界，这样的颗粒之间合并生长的势垒较低，可以直接通过择优接触的方式合并成为一个颗粒。另外，据大量的HRTEM观察，大部分粉末颗粒之间并非共格晶界，因而这种通过形成共格晶界进而通过择优接触由多晶转变成为单晶的纳米片生长方式并不是Si3N4纳米片的主要生长机理。由此可以推断，纳米片的形成是由于局部共格晶界的形成，导致了局部单晶大颗粒的形成，这些大晶粒把小的晶粒不断的“吃掉”，从而得到如图1所示的Si3N4纳米片结构，这种晶体生长为典型的奥罗万熟化晶体生长过程。

图4(a)所示的是热解时间为2小时合成的典型纳米片状结构，相比于短保温时间的合成物，其聚合的纳米颗粒已经完全转变成结构完整的纳米片。图6(b) 和(c)为相应的SAED和HRTEM

图片，表明所制备的Si3N4纳米片为结构完美的单晶结构，没有诸如位错和层错的缺陷。晶格像间距分别为0.67nm和0.56nm，与α-Si3N4的晶格参数a =0.77541 nm 和c=0.56217 nm (JCPDSCard No. 41-0360)吻合。

基于以上分析，Si3N4纳米片的晶体生长模型如图6(d)所示，为典型的奥罗万熟化生长机理，主要包括以下基本过程：1) 纳米细晶的形成与聚集；2) 共格或半共格的相邻晶粒在晶界发生合并生长；3) 在定向接触机理辅助下(晶粒合并势垒较小)，合并生长的大晶粒不断吞并周围的纳米细晶，最终形成单晶纳米片状结构。在第一阶段的氮化硅纳米细晶的形成很可能遵循典型的气-固生长机制（vapor-solid :VS），初始的有机前驱体首先转变为非晶态的SiAlCNs固体和少量的O[14]，O的存在能够导致非晶态的SiAlCNs中释放出CO和SiO[15]，并与热解气氛中的的氮气发生如下反应：

3SiO+ 3CO +2N2→Si3N4+3CO2

进而生成Si3N4。FeCl2通常用作催化剂气相的形成，这在纳米片生长的开始阶段纳米细晶的形成过程中起着至关重要的作用。目前，为什么纳米细晶聚集成片层结构而不是纳米线或是纳米带的机理尚不清楚，但范德华力可以导致高温下纳米细晶的聚集[16]。由于定向接触机理[7,9,11,17]，局部的小晶粒将首先长大，合并生长的大晶粒可以在不同区域的不同角度吞并周围的纳米细晶，最终形成具有不同形貌的单晶纳米片状结构[18]。简言之，不同区域不同阶段片状结构的生长是在奥罗万熟化生长机理和定向接触机理的共同作用下最终形成单晶纳米片状结构。本研究工作是在高温并保温较长时间进行的，这有利于原子在表面能的驱动下进行表面扩散，进而形成纳米片平整光滑的的表面和边缘结构（如图1和4a）。

4、结论

本论文阐明了催化剂辅助有机前驱体热解法合成氮化硅单晶纳米片的生长机理，其生长过程遵循奥罗万熟化生长机理，具体过程如下：前驱体热解将形成氮化硅纳米细晶，局部共格或半共格的相邻晶粒通过定向接触机理(晶粒合并势垒较小)在晶界发生合并生长，而合并长大的晶粒将不断吞并周围的纳米细晶，最终形成单晶氮化硅纳米片状结构。与其他生长机理所制备的纳米片相比，通过奥罗万熟化生长机理所合成的纳米片具有宽厚比高、超薄、平整和单晶结构等特性，在用作纳米器件的衬底材料上具有潜在而广泛的应用前景。