第十二章-胶体化学

粒子半径 r nm 1 10 100
D (10- 9 m2 ×s- 1 )
0.213 0.0213 0.00213
如分散相粒子大小一致，结合平均位移公式得：
x 2 = R T t = R T ?2t 2D t 3L p r h 6L p r h
D = x2 2t
（测 x ，可求出 D）
3. 沉降与沉降平衡
在外电场的作用下，胶体粒子 在分散介质 中定向移动的现象， 称为电泳——说明溶胶粒子带电
界面法移动法电泳装置
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影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状；粒子
表面电荷的数目；介质中电解质的种类、离子强度，pH 值和粘度；电泳的温度和外加电压等。
电泳应用广泛，例如： 利用电泳速度不同，可将蛋白质分子、核酸分子分离； 在医学上可利用血清的纸上电泳，分离各种氨基酸和蛋 白质； 在陶瓷工业中，利用电泳将粘土与杂质分离，得到高纯 度的粘土等等。
4) I C 散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。 同一种溶胶，仅C不同时，有： I 1 I 2 = C 1 C 2 如已知C1，可求C2 可通过光散射来测定溶胶和粗分散系统的浊度
生活中的丁达尔效应
如果空气中没有气溶胶，我们的环境将会是什么样？
白色的太阳光在瑞利散射的作用下，短波 长（蓝光）的成份被散射掉了，透射的光中 长波长（红光）的成份就较多。早晚光线穿 过大气层的行程长红光比例大，因此，早晚 的太阳看上去就是偏红色的。
总结果 ： 反离子呈扩散状态分布
（3）Stern模型
1924年斯特恩提出扩散双电层： 离子有一定的大小；部分反离子被牢
固吸附，形成固定吸附层或斯特恩层
三 固体面 个 Stern面： Stern层中反离子电性中心所
面
形成的假想面
滑动面：固液两相发生相对移动时界面
三 个
热力学电势0：固体面—溶液本体
电 Stern电势： Stern面—溶液本体
( ) 大气中的分子不必做浮力校正， 1 - r 0 r = 1
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§12.4 溶胶的电学性质
溶胶实验发现： 外电场的作用下，固、液两相可发生相对运动 反过来，外力作用下，固、液两相相对运动又产生电势差
——溶胶这种与电势差有关的相对运动称为电动现象
1. 电动现象
介绍四种电动现象：电泳、电渗、流动电势、沉降电势。 （1）电泳
2. 动力学性质
布朗运动本质 当半径大于5 μm，Brown运动消失
1905年 Einstein 用统计和分子运动论的观点， 提出 Einstein-Brown 平均位移公式：
x = 骣琪琪桫3RL pTrth 1 2
x : t 时间内粒子的平均位移； r : 粒子半径 L：阿伏加德罗常数；
：分散介质粘度
粗分散系统 d >1000nm
悬浮液 乳状液 泡沫
粉尘
各类分散系统性质、实例见下表：
4
分散系统分类（按分散相粒子大小）
类型
分散相粒子 分散相
性质
实例
直径
真 分子溶液 d < 1nm 溶 离子溶液等 液
小分子 离子 原子
均相，热力学稳定系统， 氯化钠或蔗糖
扩散快、能透过半透膜， 的水溶液。混
形成真溶液
也可用Fick第一定律来描述此种扩散：
AS
dn dt
=
-
D
A
S
dc dx
c大
c小
——即单位时间通过某一截面的物质的量与该处的浓度 梯度及面积大小成正比，其比例系数D称为扩散系数
球形粒子，D 可由爱因斯坦－斯托克斯方程计算：
D
=
RT 6Lp r h
粒子越小，扩散系数越大，扩散能力越强
18 oC时金溶胶的扩散系数
沉降：多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下沉的过程 沉降与扩散为粒子受到的两个相反的作用
沉降 扩散
结果
真溶液 粗分散系统 胶体系统
平衡
均相 分散相沉于底部 分散相形成浓梯
对微小粒子的沉降平衡，贝林(Perrin)导出粒子浓度随 高度的分布定律：
lnC 2 = C1
Mg RT
骣 琪 琪 桫1 -
r0 r
(h2 -
h1)
C: 粒子数密度； 0：介质密度
1) 该式只适用于粒子大小相等的体系，但形状不限； 2) 粒子越重（M 大），随 h 增加，浓度降低越快。
* 浮力校正
上式可用于计算大气压力 p 与高度 h 的关系：
ln p2 = - M g(h2 - h1)
p1
RT
不考虑温度影响时： p2 p1 = C 2 C 1
②电离：固体表面上的分子在溶液中发生电离而带电 如蛋白质中的氨基酸分子: 在 pH 低时氨基形成－ NH3+ 而带正电； 在 pH 高时羧基形成－49COO－ 而带负电。
(1) Helmholtz模型
1879年，亥姆霍兹首先提出在固液两相 之间的界面上形成类似于平行板电容器 那样的双电层： 正负离子整齐地排列于界面层的两侧
可见光的波长：400 ~ 760 nm 溶胶粒子直径：1 ~ 1000 nm
溶胶的丁铎尔效应是其高度分散性和多相不均匀性的反映
溶胶和溶液的对比
Fe(OH)3胶体
CuSO4溶液
2. Rayleigh 公式
1871年Rayleigh对非导电的、球形粒子的稀溶胶系 统，导出了单位体积溶胶的散射强度：
I
I
=
9p 2V 2C 2l 4l 2
骣 琪 琪 琪 桫nn22
+
n
2 0
2n
2 0
(1 + cos2 a )I 0
由 Rayleigh 公式可知： 1) I V 2 散射强度与粒子单个体积平方成正比。由于
真 溶液中分子体积甚小，散射光极弱。 可用来鉴别小分子真溶液与溶胶系统； 如已知 n 、n0 ，可测 I 求粒子大小V 。
合气体等
溶胶
1 < d <1000nm 胶体粒子 多相，热力学不稳定系 金溶胶，氢氧
统，扩散慢、不能透过 化铁溶胶
胶
半透膜，成胶体
体 分 散
高分子溶液
1 < d <1000nm
高（大） 分子
均相，热力学稳定系统， 聚乙烯醇水溶 扩散慢、不能透过半透 液 膜，成真溶液
系
统 缔合胶体 1 < d <1000nm 胶束
电泳 电渗 流动电势 沉降电势
外加电场下固、液相间的相对移动 固、液相间的相对移动产生电势差
说明：溶胶粒子和分散介质带有不同性质的电荷 溶胶粒子为什么带电？
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2. 扩散双电层理论
溶胶粒子带电原因： ①离子吸附：固体表面从溶液中有选择性地吸附某种 离子而带电。如AgI溶胶：
溶液中I－ 过量时，可吸附 I－ 而带负电， 溶液中Ag+ 过量时，可吸附 Ag+ 而带正电。
光散射：分子吸收一定波长的光，形成电偶极子，由其 振荡向各个方向发射振动频率与入射光频率相同的光。
系统完全均匀：所有散射光相互抵消， 看不到散射光；
系统不均匀：散射光不会被相互抵消， 可看到散射光。
丁铎尔效应可用来区分
溶胶 小分子真溶液
粒子的直径不是越大越容易产生丁铎尔效应： 当粒子粒径 > 波长时，发生光的反射； 当粒子粒径 < 波长时，发生光的散射
3.2.1溶胶的性质
（1）当光束通过粗分散体系，由于粒子大于入射光的波 长，主要发生反射或折射，使体系呈现混浊。
（2）当光束通过胶体，由于胶粒直径小于可见光波长， 主要发生散射，可以看见乳白色的光柱。
（3）当光束通过分子溶液，由于溶液十分均匀，散射光 因相互干涉而完全抵消，丁达尔现象不明显
结论：丁达尔效应是由于胶体粒子发生光散射而引起的
在暗室里，将一束聚集的光投射到溶胶上，在与入射 光垂直的方向上，可观察到一个发亮的光锥 ——1869年Tyndall发现
溶胶
10
溶胶的光学性质
丁达尔效应产生机理
当光束通过分散体系时，一部分自由地通过，一部 分被吸收、反射、折射或散射。可见光的波长约在
400~800 nm之间。
光的吸收情况主要决定于体系的化学组成。而光的 反射、折射与散射取决于分散体系中被分散物质粒子的大 小。
缺点：
1)不能解释表面电势 0 与 电势的区别：
表面电势0：带电质点表面与液体的电势差
电势： 固液两相发生相对运动的边界
处与液体内部的电势差
2)不能解释电解质对 电势的影响
（2）Gouy—Chapman模型 1910年，古依和查普曼
提出了扩散双电层理论
静电力：使反离子趋向表面 热运动：使反离子均匀分布
均相，热力学稳定系统， 表面活性剂水
胶束扩散慢、不能透过 溶液
半透膜，
c > cmc
粗 乳状液 分 泡沫 散 悬浮液
d >1000nm
粗颗粒
多相，热力学不稳定系 统，扩散慢、不能透过 半透膜或滤纸，形成悬 浮液或乳状液
浑浊泥水，牛 奶，豆浆等
也可依据分散相和分散介质聚集状态的不同分类：
分散介质 分散相
势 电势： 滑动面—溶液本体
Stern 模型：固定层＋扩散层 三个面、三个电势
电势的大小，反映了胶粒带电的程度
电解质的影响： 溶液中电解质浓度增加时，
滑动面 电 势
c1< c2 < c3 < c4
介质中反离子的浓度加大，
将压缩扩散层使其变薄，把
更多的反离子挤进滑动面以
内，使 电势在数值上变小
直至为0
c2 c1
c4
c3
距离
• 电解质浓度对 电势的影响
= 0 时，为等电点，胶粒间无静电斥力，溶胶极易聚沉
溶胶粒子的电势的求解公式：
u = v = ez
即
hv z=
Eh
eE
Smoluchowski公式
式中：v 电泳速度，单位为m ·s–1； E 电场强度（或称电位梯度），单位为V·m–1； u 胶核的电迁移率，单位为m2 ·V–1 ·s–1， 表示单位场强下的电泳速度；
气
液
固
气
液
液
固
气
固
液
固
名称
气溶胶
泡沫 乳状液 液溶胶或悬浮液
固溶胶
实例
云，雾，喷雾 烟，粉尘
肥皂泡沫 牛奶，含水原油 金溶胶，油墨，泥浆
泡沫塑料 珍珠，蛋白石 有色玻璃，某些合金
3. 溶胶的纯化
7
3.2 超过滤法
半透膜 溶胶
吸滤或加压
再次分散 胶粒聚集体
目标产物
3.3 电超过滤：
§12-2 溶胶的光学性质 1、丁铎尔效应
解释蓝天、正午阳光强度大，朝霞、晚霞
对生活中光散射现象的解释 “袅袅青烟。”如何形成？
§12.3 溶胶的动力学性质
1. Brown 运动
1827年，英国植物学家Brown在显微镜下观察到悬 浮于水中的花粉粒子处于不停息的、无规则的运动之 中。
在溶胶分散系统中，随着超显微镜的出现，人们观 察到了分散介质中溶胶粒子也处于永不停息、无规则 的运动之中，这种运动即为布朗运动。
（3）流动电势 P：电位差计
在外力作用下，迫使液体 通过多孔隔膜（或毛细管）定 向流动，在多孔隔膜两端所产 生的电势差，称为流动电势 ——电渗的逆过程
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（4）沉降电势
分散相粒子在重力场或 离心力场的作用下迅速移动 时，在移动方向的两端所产 生的电势差，称为沉降电势 ——电泳的逆过程
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电动现象
2) I 1/4
波长越短的光，散射越强,蓝、紫色光散射作用强。 例：用白光照射溶胶，散射光呈蓝色，
透射光呈橙红色
I
=
9p 2V 2C 2l 4l 2
骣 琪 琪 琪 桫nn22
+
n
2 0
2n
2 0
(1 +
cos2 a )I 0
3) I n
溶胶系统 分散相与介质有相界面，n大 可以此来区分
高分子溶液 均相溶液， n小
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=
9p 2V 2C 2l 4l 2
骣 琪 琪 琪 桫nn22
+
n
2 0
2n
2 0
(1 + cos2 a )I 0
I ：散射光强 ；
I0 : 入射光强；
V ：单个粒子的体积； C ：单位体积中的粒子数；
：入射光波长
l : 观测距离；
n : 分散相的折射率； n0：分散介质的折射率；
：散射角(观测方向与入射光之间的夹角)；
第十二章 胶体化学
2
胶体化学主要研究对象是多相分散系统 分散系统：一种或几种物质分散在另一种物质之中所 构成的系统
分 散 相：被分散的物质
分散介质：另一种连续分布的物质
根据分散相粒子的大小，分散系统可分为：
真溶液 d < 1nm 胶体分散系统 1 < d <1000nm
溶胶 高分子溶液 缔合胶体
2. 扩散
扩散：有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发生宏 观上的定向迁移
溶胶系统中，溶胶粒子因布朗运动由高“浓度” 向低 “浓度”的定向迁移过程——溶胶粒子的扩散
B
c1
c2
X
X
A
c1 c2
X
由于分子的热运动和胶粒的布朗运动， 可以观察到胶粒从c1区向c2区迁移的现象， 这就是胶粒的扩散作用。
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（2）电渗 外电场作用下，溶胶粒子不动(如将其吸附固定于棉花或 凝胶等多孔性物质中)，而液体介质做定向流动的现象称 为电渗
•
+
导线管 水或溶液
多孔塞
吹入 一个 气泡
电极44
毛细管
气泡
电 －渗
测 定 装 置
电泳、电渗的异同点
a) 相同点：电场作用下，相接触的固体与 液体间发生相对运动的现象； b) 不同点：电泳观察到质点的运动；电渗 固体不动而液体运动。